一种可纺中间相沥青和高性能沥青基碳纤维制备用原料油的预处理方法
阅读说明：本技术 一种可纺中间相沥青和高性能沥青基碳纤维制备用原料油的预处理方法 (Pretreatment method of raw oil for preparing spinnable mesophase pitch and high-performance pitch-based carbon fiber ) 是由 刘�东 龚鑫 李志浩 赵燕 于 2021-01-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可纺中间相沥青和高性能沥青基碳纤维制备用原料油的预处理方法。该方法以富芳烃重油、催化裂化油浆、煤焦油或乙烯焦油中的一种或多种的大于300℃重馏分段为原料,进行超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取工艺,并进一步通过凝胶渗透色谱技术实现精制原料结构组成的灵活调变,得到分子量分布较窄的优质富芳原料油,芳烃含量为70wt％～90wt％,以3～5环富含短侧链芳烃化合物为主,同时80％的原料油分子的数均分子量分布在300-500之间；由以上预处理得到的精制原料进行热缩聚反应所制备的中间相沥青软化点为260℃～310℃,中间相含量≥95％,是一种纺丝性能良好的中间相沥青。(The invention discloses a pretreatment method of raw oil for preparing spinnable mesophase pitch and high-performance pitch-based carbon fiber. The method comprises the steps of taking heavy fraction sections with the temperature of more than 300 ℃ of one or more of heavy aromatic-rich oil, catalytic cracking slurry oil, coal tar or ethylene tar as raw materials, carrying out filtration deashing coupling enhanced extraction process under the assistance of ultrasonic wave, and further realizing flexible modulation of refined raw material structure composition through a gel permeation chromatography technology to obtain high-quality aromatic-rich raw oil with narrow molecular weight distribution, wherein the aromatic hydrocarbon content is 70-90 wt%, 3-5 rings of aromatic hydrocarbon compounds rich in short side chains are taken as main components, and the number average molecular weight of 80% of the molecules of the raw oil is distributed between 300-; the softening point of the intermediate phase asphalt prepared by carrying out thermal polycondensation reaction on the refined raw material obtained by the pretreatment is 260-310 ℃, the content of the intermediate phase is more than or equal to 95 percent, and the intermediate phase asphalt is intermediate phase asphalt with good spinning performance.)
技术领域
本发明涉及一种制备可纺中间相沥青和高性能沥青基碳纤维制备用原料油的预处理方法，属于石油深度加工技术及炭质中间相材料研究领域。
背景技术
随着石油资源的消耗，世界范围内石油的开发呈现出劣质化程度加深和重油产量加大的特点，石油重油及二次渣油的开发利用已经成为石油化学的一个重要组成部分。且我国进口原油中，重油占到了很大的比重。合理有效的利用原油加工过程中产生的大量重质渣油，实现渣油的深加工、增加附加值，具有重大的现实和经济意义。
中间相沥青是一种沥青形成的、具有双折射特性的扁盘向列型液晶状态。具有液晶的特性，既有液体形态同时具有光学各向异性特征。由于由中间相沥青制备的高性能碳纤维具有质地轻，强度和模量高，抗疲劳、抗蠕变，耐高温和耐腐蚀性能优越，以及较小的热膨胀系数和较大的热导率等优点，使其在宇宙航空、交通、医疗器材等一系列关键领域得到广泛研究。
中间相沥青的制备对于原料性质要求较为苛刻。首先原料油要求芳香度要较高，且需含有一定的环烷碳和短烷基侧链。同时原料油的分子量分布不宜过宽，分子量较低的芳烃化合物的裂解和热缩聚活性较低，影响中间相沥青的成核和发育，而分子量较高的大分子芳烃化合物的反应活性太高，在液相缩聚过程中极易产生过量自由基从而形成平面度较差的无序交联型稠环芳烃化合物，从而会导致软化点较高不熔融的马赛克型中间相沥青的形成，影响后续中间相沥青的纺丝性能。基于以上，具有适宜活性的窄分子量分布的原料油是制备高品质可纺中间相沥青的关键。此外，原料中杂原子(O、S、N等)及催化剂金属杂原子等也会影响中间相沥青的形成与发展。因此，开发适宜的重质油预处理技术是制备高可纺性优质中间相沥青的重要前提条件。
专利CN108795467A提供了一种FCC澄清油萃取分离-热缩聚制备中间相沥青的方法，此方法是以环烷基FCC澄清油中沸点低于540℃的馏分为原料，选取萃取剂正戊烷对原料进行萃取，得到的萃取剂不溶组分制备中间相沥青。此方法脱除了原料油中分子量较高的重组分和分子量较低的轻组分，原料油的分子量分布得到集中，但该专利只采用了单一工艺对原料油性质进行调控，原料油的一些其他性质例如S、N杂原子含量、催化剂固体粉末的脱除难以兼顾；专利CN111019700A公开了一种中间相沥青前驱体的制备方法，用石油醚和丙酮混合物对煤焦油进行萃取得到有机溶剂混合物，再将混合物减压过滤，随后减压蒸馏，取280-320℃范围内馏分，得到主要含四环和五环芳烃的中间相沥青前驱体。此方法同样预处理工艺较为单一，没有脱除杂原子(S、N等)的步骤，芳烃和烯烃的饱和率没有进行控制。由于重质油结构组成复杂，无催化剂条件下加氢处理效率低，难以有效脱除原料油中的硫氮杂原子同时也会使芳烃部分发生加氢饱和反应，降低原料油的芳香度，以此为原料难以获得适宜的可纺中间相沥青。
针对富芳原料油结构组成复杂特性，只进行简单工艺处理难以获得高品质的中间相沥青前驱体原料油，本专利开发了基于超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取工艺，萃取剂不仅用于萃取多环芳烃组分，还实现了原油粘度的降低，有利于降低过滤膜的跨膜压差；同时在超声辅助下，可利用其空化作用不仅可以打破原料油中沥青质等超分子缔合结构，进一步降低物料粘度；也可起到分散催化剂颗粒、喹啉不溶物等固体杂质的作用，延缓细小固体杂质在滤膜上的沉降堵塞，延长过滤操作周期；此外超声带来的空化、扰动等多重效应，促进了萃取剂溶解穿透力，大大强化了萃取效果。因此，基于超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取工艺可以实现高效脱灰和芳烃富集，并通过调变工艺参数可灵活调变富集芳烃的结构组成。将该工艺与凝胶色谱法进一步集成，高效的凝胶色谱可以将烃类按照碳数大小顺序和分子量分布进行分离，从而进一步分离得到分子量分布较窄及特定芳环数目的原料油，实现对原料油性质的精准调控。
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