制备可纺沥青的方法
阅读说明：本技术 制备可纺沥青的方法 (Process for preparing spinnable pitch ) 是由 熊杰明 宋以常 李佩佩 马文明 李海军 何启军 倪前银 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及沥青基碳纤维领域,公开了一种制备可纺沥青的方法,该方法包括：(1)用混合溶剂在150～180℃的温度下萃取精制沥青,得到上层清液和下层重相；其中,所述混合溶剂为含有石油产品和甲基萘油的混合物,所述石油产品的馏程在150～210℃内,所述甲基萘油的馏程在230～260℃内；所述石油产品与所述甲基萘油的质量比为1∶(0.1～0.8)；所述精制沥青与所述混合溶剂的质量比为1∶(1～3)；(2)将所述下层重相进行蒸馏,除去所述混合溶剂,得到可纺沥青。本发明的方法可改变现有的可纺沥青软化点过低、QI过高,以及生产过程真空度要求高、设备投资大、产品成本高等难题。(The invention relates to the field of pitch-based carbon fibers, and discloses a method for preparing spinnable pitch, which comprises the following steps: (1) extracting refined asphalt by using a mixed solvent at the temperature of 150-180 ℃ to obtain a supernatant and a lower heavy phase; the mixed solvent is a mixture containing a petroleum product and methyl naphthalene oil, the distillation range of the petroleum product is within 150-210 ℃, and the distillation range of the methyl naphthalene oil is within 230-260 ℃; the mass ratio of the petroleum product to the methyl naphthalene oil is 1: 0.1-0.8; the mass ratio of the refined asphalt to the mixed solvent is 1: 1-3; (2) and distilling the lower heavy phase, and removing the mixed solvent to obtain the spinnable asphalt. The method can solve the problems of over low softening point, over high QI, high vacuum degree requirement in the production process, high equipment investment, high product cost and the like of the conventional spinnable asphalt.)
技术领域
本发明涉及沥青基碳纤维领域，具体涉及一种制备可纺沥青的方法。
背景技术
沥青基碳纤维是指以沥青等富含稠环芳烃的物质为原料，通过聚合、纺丝、不熔化、碳化处理制备的一类碳纤维，按其性能的差异又分为通用级沥青碳纤维和高性能沥青碳纤维。通用级沥青基碳纤维的制备方法通常包括，以各向同性可纺沥青为原料，经熔融纺丝、预氧化、碳化处理后，得到通用级沥青基碳纤维。其中，制备通用级沥青基碳纤维时最基本的条件是，需要把可纺沥青的软化点提高至250℃左右，并且QI(喹啉不溶物)含量＜1.0％。
目前，提高沥青软化点的方法主要有两类，一种是氧化法，具体过程是，以软化点120℃左右、基本不含喹啉不溶物的精制沥青为原料，通过空气或氧气氧化处理，促进沥青分子氧化、交联，显著提高分子量，使其软化点达到220～280℃。但该方法的主要问题是：氧化过程中会生产大量的尾气，其中含大量致癌物、氮化物等，造成严重的空气污染；空气或氧气在反应器内分布不易达到均匀，导致反应程度不均，软化点不均匀；反应器某些区域空气浓度过高，导致温度过高、氧化过度以及炭黑样物质、中间相等固体物质的出现，直接影响了纺丝效果。另一种是蒸馏法，完全依赖于高真空的分子蒸馏法去除轻组份，从而提高沥青的软化点，所需要的操作温度很高、真空度也极高，比如绝压达到120Pa或更低，所需设备投资很大，这在工业上实施非常困难，生产成本高，而且容易生产次生QI。另外，也存在文献采用较低的操作温度，但只能生产出软化点很低的可纺沥青。
总体上，对于通用级沥青基碳纤维，低QI和高软化点是一对难以解决的矛盾，制约了沥青基碳纤维的发展。由于上述原因，国内沥青基碳纤维产品质量不高，工业化的很少。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种制备可纺沥青的方法。本发明的方法可以显著提高沥青的软化点，并且可有效遏制次生QI生成的方法，从而获得高软化点、低QI含量的可纺沥青，且该方法流程简单，降低了设备投资。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备可纺沥青的方法，该方法包括：
(1)用混合溶剂在150～180℃下萃取精制沥青，得到上层清液和下层重相；其中，
所述精制沥青的软化点为110～130℃，QI含量≤0.1重量％；
所述混合溶剂为含有石油产品和甲基萘油的混合物，所述石油产品的馏程在150～210℃内，所述甲基萘油的馏程在230～260℃内；所述石油产品与所述甲基萘油的质量比为1∶(0.1～0.8)；
所述精制沥青与所述混合溶剂的质量比为1∶(1～3)；
(2)将所述下层重相进行蒸馏，除去所述混合溶剂，得到可纺沥青。
本发明的方法可改变现有的可纺沥青软化点过低、QI过高，以及生产过程真空度要求高、设备投资大、产品成本高等难题。本发明的方法不但能够生产出高软化点、低QI的可纺沥青，而且可实现沥青基碳纤维的产业化生产，降低可纺沥青生产难度和成本，使产品更具有竞争力。
具体地，本发明的萃取过程中，混合溶剂与沥青是同时加入，相应的设备简单，流程更短，降低了设备投资；本发明经萃取得到的下层重相的流动性很好，分离过程简单容易，适合于工业化连续操作；本发明的蒸馏过程真空度要求显著降低，进一步降低了操作难度和成本。本发明能更有效抑制次QI的生成，所得可纺沥青QI含量低。由于只需将沥青中260℃前的溶剂蒸馏出来，无需太高的操作温度和真空度。相比之下，传统的分子蒸馏方法一般是在绝压≤120Pa的真空下，实施难度极高，也很容易导致次生QI生长的问题，软化点的提高程度也有限。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备可纺沥青的方法，该方法包括：
(1)用混合溶剂萃取精制沥青，经分离，得到上层清液和下层重相；
(2)将所述下层重相进行蒸馏，除去所述混合溶剂，得到所述可纺沥青。
在本发明中，用于制备可纺沥青的所述精制沥青的软化点为110～130℃，QI含量≤0.1重量％。所述精制沥青可通过商购获得，也可参照现有技术制备得到，例如可通过将催化油浆经高温热聚、减压蒸馏和离心分离制得，具体操作为本领域所熟知，在此不再赘述。
在本发明中，所述混合溶剂为含有石油产品和甲基萘油的混合物。
在本发明中，所述石油产品的馏程在150～210℃内，是指初馏点≥150℃，干点≤210℃的油品。本发明对所述石油产品的种类没有特别要求，可以是满足所述馏程要求的各种油品。优选地，所述石油产品选自满足上述馏程要求的煤油和/或直馏汽油。
在本发明中，所述甲基萘油的馏程在230～260℃内，具体是指初馏点≥230℃，干点≤260℃的甲基萘油。
在本发明中，所述石油产品与所述甲基萘油的质量比为1∶(0.1～0.8)。优选情况下，所述石油产品与所述甲基萘油的质量比为1∶(0.1～0.5)，这样能进一步提高可纺沥青的收率。
在本发明中，所述精制沥青与所述混合溶剂的质量比为1∶(1～3)。优选情况下，所述精制沥青与所述混合溶剂的质量比为1∶(1.5～3)，这样能进一步提高可纺沥青的收率。
在本发明中，所述萃取的温度为150～180℃。
按照一种实施方式，步骤(1)中，所述萃取的过程包括：将所述混合溶剂与所述精制沥青搅拌0.5～3.0小时，然后静置0.5～5小时。
本发明的发明人在研究中发现，所述甲基萘油对所述精制沥青具有较高的溶解性，便于在所述萃取温度下与精制沥青中的大分子重质沥青组分相互溶解，并使萃取分离出来的重相具有很好的流动性；而且，该溶剂沸点范围窄，既与所述石油产品沸点形成较大差距，容易与所述石油产品分开，又因为其沸点不算太高，在随后的重相沥青蒸馏过程中，无需太高的温度和真空度就能被有效脱除，从而显著降低分子蒸馏的难度以及工业化实施的成本。本发明的方法可避免现有的萃取法在获得重相后，需额外引入其它溶剂除去重相中萃取溶剂的步骤或者需进一步提高温度或更低绝压的苛刻操作条件，因此，本发明的方法也具有成本低、流程较短、操作更简单的特点。
步骤(1)中，通过所述萃取可得到上层清液和下层重相。所述上层清液主要包含大量溶剂和低分子量的沥青组分。可选地，所述方法还包括：将所述上层清液进行蒸馏，使分离得到的混合溶剂循环用于所述萃取。
在本发明中，所述下层重相主要包含大分子量的重组分和少量溶剂，在所述萃取温度(也即沉降温度)下，所述下层重相的粘度通常为100～300mPa·s，因此具有较好的流动性，一方面容易实现溶剂与所述重组分的分离，另一方面便于实现所述可纺沥青的连续生产。
步骤(2)中，所述蒸馏的条件包括：温度为300～350℃，压力为300～1000Pa。在本发明中，压力均指绝对压力。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
甲基萘油的馏程为230～260℃，购自黄骅信诺立兴精细化工股分有限公司；
直馏汽油的馏程为150～180℃，购自北京燕山石化公司。
精制沥青的软化点根据杯球法测得；
可纺沥青的软化点根据针入法测得；
QI含量(下文均以“QI”表示)根据GB/T 2293-2008(焦化沥青类产品喹啉不溶物试验方法)测得。
实施例1
向200g精制沥青(软化点110℃、QI＝0.08％)中加入400g由直馏汽油和甲基萘油组成的混合溶剂(直馏汽油与甲基萘油的质量比为1∶0.3)，在150℃下搅拌混合2.0h，之后静置0.5h，分离除去上层清液，得到的下层重相具有流动性(150℃，粘度为300mPa·s)。将下层重相在350℃、1000Pa下进行蒸馏，除去溶剂，得到80g可纺沥青。该可纺沥青的软化点为240℃，QI＝0.5％。
将可纺沥青在345℃、0.016MPa下纺丝，线速度450米/分钟，纺丝持续时间为15分钟，丝径20μm。
实施例2
向200g精制沥青(软化点130℃、QI＝0.06％)中加入600g由一种煤油(馏程为150～210℃，购自北京天一精人石化公司)和甲基萘油组成的混合溶剂(煤油与甲基萘油的质量比为1∶0.1)，在180℃下搅拌混合1.0h，之后静置0.5h，分离除去上层清液，得到的下层重相具有流动性(180℃，粘度为260mPa·s)。将下层重相在330℃、310Pa下进行蒸馏，除去溶剂，得到90g可纺沥青。该可纺沥青的软化点为260℃，QI＝0.7％。
将可纺沥青在370℃、0.016MPa下纺丝，线速度400米/分钟，纺丝持续时间为13分钟，丝径18μm。
实施例3
向200g精制沥青(软化点120℃、QI＝0.05％)中加入200g由煤油(同实施例2)和甲基萘油组成的混合溶剂(煤油与甲基萘油的质量比为1∶0.8)，在180℃下搅拌混合1.5h，之后静置0.5h，分离除去上层清液，得到的下层重相具有流动性(180℃，粘度为100mPa·s)。将下层重相在300℃、500Pa下进行蒸馏，除去溶剂，得到75g可纺沥青。该可纺沥青的软化点为230℃，QI＝0.5％。
将可纺沥青在330℃、0.015MPa下纺丝，线速度420米/分钟，纺丝持续时间为17分钟，丝径15μm。
实施例4
按照实施例1的方法制备可纺沥青，不同的是，将混合溶剂的用量调整为300g，煤油与甲基萘油的质量比调整为1∶0.5，得到可纺沥青80g。该可纺沥青的软化点为245℃，QI＝0.7％。
将可纺沥青在350℃、0.015MPa下纺丝，线速度430米/分钟，纺丝持续时间为16分钟，丝径19μm。
对比例1
按照实施例1的方法制备可纺沥青，不同的是，将混合溶剂的用量调整为800g，获得可纺沥青52g。该可纺沥青的软化点为248℃，QI＝0.8％。
将可纺沥青在355℃、0.016MPa下纺丝，线速度450米/分钟，纺丝持续时间为12分钟，丝径20μm。
与实施例1相比，沥青收率明显较低，QI有所增加，可纺性有所下降。
对比例2
按照实施例1的方法制备可纺沥青，不同的是，将混合溶剂中，将石油产品与甲基萘油的质量比调整为1∶1.5，获得可纺沥青48g。该可纺沥青的软化点为260℃，QI＝0.83％。
将可纺沥青在360℃、0.016MPa下纺丝，线速度450米/分钟，纺丝持续时间为11分钟，丝径20μm。
与实施例1相比，沥青收率较低，QI有所增加，可纺性有所下降。
对比例3
向200g精制沥青(软化点110℃、QI＝0.08％)中加入400g由另一种煤油(210～265℃，购自北京天一精人石化科技有限公司)和甲基萘油组成的混合溶剂(煤油与甲基萘油的质量比为1∶0.3)，在180℃下搅拌混合2.0h，之后静置1h，分离除去上层清液，得到的下层重相。将下层重相在350℃、1000Pa下进行蒸馏，除去溶剂，得到90g沥青产物。该沥青产物的软化点为255℃，QI＝0.6％。
将沥青产物在360℃、0.016MPa下纺丝，线速度300米/分钟，持续时间仅2分钟，在纺丝过程中，丝易断，得不到长丝。
该对比例中，煤油在蒸馏时无法完全除去，混在沥青产物中。若要完全出去煤油获得可纺沥青，需要额外加入大量溶剂(如洗油)混合搅拌，然后蒸馏。导致溶剂用量过大、操作复杂。
对比例4
向200g精制沥青(软化点130℃、QI＝0.06％)中加入600g由煤油(同实施例2)和洗油(馏程为227～290℃，购自考伯斯(中国)碳素化工有限公司唐山分工司)组成的混合溶剂(煤油与洗油的质量比为1∶0.1)，在180℃下搅拌混合1.0h，之后静置0.5h，分离除去上层清液，得到的下层重相在350℃、300Pa下进行蒸馏，除去溶剂，得到83g沥青产物。该沥青产物的软化点为210℃，QI＝0.7％。软化点太低，不适合做碳纤维。
该对比例中，洗油在蒸馏时无法完全除去，导致最终软化点太低。若要除去洗油，需要更高的温度或更低绝压下才能达到可纺沥青软化点要求。
对比例5
向200g精制沥青(软化点120℃、QI＝0.05％)中加入200g由煤油(同实施例2)和蒽油(馏程为310～390℃，购自考伯斯(中国)碳素化工有限公司唐山分工司)组成的混合溶剂(煤油与蒽油的质量比为1∶0.8)，在210℃下搅拌混合1.5h，之后静置0.5h，分离除去上层清液，得到的下层重相在350℃、300Pa下进行蒸馏，除去溶剂，得到97g沥青产物。该沥青产物的软化点为200℃，QI＝0.5％。软化点太低，不适合做碳纤维。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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