一种中间相沥青和中间相炭微球的制备方法
阅读说明：本技术 一种中间相沥青和中间相炭微球的制备方法 (Preparation method of mesophase pitch and mesophase carbon microspheres ) 是由 刘�东 龚鑫 李志浩 崔俊杰 赵燕 于 2021-01-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种中间相沥青和中间相炭微球的制备方法,以重质油为原料,经正庚烷萃取分离出不溶物,在脱沥青油中掺杂3wt％～10wt％的有机金属配合物进行浅度催化,并对后续炭微球结构实现了金属插层改性；催化产物经减压拔出>450℃组分的缩聚重产物,添加10～200ug/g的正庚烷不溶物和1wt％～10wt％自由基助剂,经二者协同缩聚得到广域中间相沥青,粉碎过筛,取不同筛分目数的中间相沥青颗粒加至高沸点分散介质中乳化成球,经洗涤干燥后得到中间相炭微球。本发明优势在于采用廉价易得的重质油为原料,采用浅度催化-协同缩聚-乳化三元组合工艺制备中间相炭微球,具有收率高,粒径分布均匀,粒径大小可调可控的优点,此外,还实现了金属插层,片层结构得到优化改善。(The invention relates to a preparation method of mesophase pitch and mesophase carbon microspheres, which takes heavy oil as a raw material, extracts and separates out insoluble substances through n-heptane, dopes organic metal complexes with 3 wt% -10 wt% in deasphalted oil for shallow catalysis, and realizes metal intercalation modification on subsequent carbon microsphere structures; and (3) decompressing and drawing out a polycondensation heavy product with components at the temperature of more than 450 ℃ from the catalytic product, adding 10-200 ug/g of n-heptane insoluble substances and 1-10 wt% of free radical auxiliary agents, performing synergistic polycondensation of the n-heptane insoluble substances and the free radical auxiliary agents to obtain wide-area mesophase pitch, crushing and sieving the wide-area mesophase pitch, adding the mesophase pitch particles with different sieving meshes into a high-boiling point dispersion medium to emulsify the mixture into balls, and washing and drying the balls to obtain the mesophase carbon microspheres. The method has the advantages that cheap and easily-obtained heavy oil is used as a raw material, and the shallow catalysis-cooperative polycondensation-emulsification ternary combination process is adopted to prepare the mesocarbon microbeads, so that the method has the advantages of high yield, uniform particle size distribution, adjustable and controllable particle size, metal intercalation and optimized and improved lamellar structure.)
技术领域
本发明涉及一种中间相沥青和中间相炭微球的制备方法，具体为以重质油为原料，通过浅度催化-协同缩聚-乳化组合工艺制备得到中间相沥青和中间相炭微球，属于高级新型炭材料制备领域。
背景技术
世界原油呈现重质化的趋势，稠油产量日益增长。原油加工后的包括减压渣油、常压渣油、催化裂化油浆以及煤焦油、乙烯焦油等产量也逐年增加，高附加值碳材料的生产为重质油提供了一种有效的利用方式。
中间相沥青，是石油重油、煤焦油、纯芳烃化合物等有机化合物在高温下经过断键、脱氧、缩聚、堆积等一系列反应，形成的含有相当数量中间相的液晶相化合物。中间相沥青一般具有较高的纯度和芳香度，芳香大分子特有的取向排列使其具有光学各向异性，且其制备成本低、氧化活性高、碳纯度较高，是制备高性能碳材料的优质母体。
炭微球是一种新型炭材料，它具有良好的化学稳定性、热稳定性和优良的导电、导热等特性，是一种具有广泛应用前景的炭材料。中间相炭微球由于具有层片分子平行堆砌的结构，又兼有球形的特点，球径小而分布均匀，已经成为很多新型炭材料的基础材料，如：等静压石墨材料、超高功率电极、锂离子电池负极材料、高密度各向同性炭、高比表面活性炭、高效液相色谱柱的填充材料、催化剂载体等，可广泛应用于机械工业、核能工业、化学工业、半导体工业、新能源、环保等领域。
专利CN1308113A采用喹啉不溶物(QI)小于10％中温沥青和喹啉不溶物(QI)小于0.5％的二次石油重质油混合加热的方法，采用抽提的方法进行提取和过滤，此方法收率一般为10-30％，其中得到的如15μm的中间相炭微球产品收率为13.8％。专利CN1382624与CN1278513A分别采用芳香族重质油或沥青、中温沥青，并利用铁、钴、镍的硝化物为催化剂，通过改变催化剂的品种、用量、混合配比来调节中间相炭微球的粒径大小、粒径分布和表面状态。专利CN1116386C采用中温煤焦油沥青原料和二次石油重质油为原料，经热缩聚后，采用抽提法的分离方法得到中间相炭微球产品。专利CN103268941A公开了一种以乳化法、悬浮法为基础，通过加入无水乙醇超声分散、离心分离，取上层离心液，分离出中间相沥青颗粒，取适量加入石油醚并超声分散，再和耐高温硅油混合，搅拌加热，并离心分离，最后用有机溶剂反复清洗，即可得中间相沥青微球。现有方法只经过一次热缩聚反应或者直接催化缩聚过程，所得到的中间相沥青和中间相炭微球的收率低、粒径分布不均匀。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，改进了中间相沥青和中间相炭微球制备工艺，以重质油为原料，经浅度催化、协同缩聚和乳化过程，制备出优质广域中间相沥青，以其为原料制备出高品质的中间相炭微球，优化了生产工艺。
本发明的目的是采用以下技术方案实现的：
一种中间相沥青和中间相炭微球的制备方法，以中低温煤焦油、高温煤焦油及其馏分、重质油馏分、减压渣油、FCC油浆中的一种或几种为原料油，通过掺杂有机金属对原料进行预处理，具体包括如下步骤：
(1)原料油经正庚烷萃取分离出不溶物，在脱沥青油中掺杂3wt％～10wt％的有机金属配合物，在反应温度300～350℃、惰性气体保护下，反应时间1～6h条件下浅度催化，减压拔出>450℃组分的缩聚重产物；(2)缩聚重产物中添加正庚烷不溶物和自由基助剂，在反应温度400～450℃、反应压力0.1～6MPa，反应时间6～10h条件下经二者协同缩聚得到广域中间相沥青；(3)待冷却至常温后，将中间相沥青粉碎过筛，取不同筛分目数的中间相沥青颗粒加至高沸点分散介质中，中间相沥青颗粒与高沸点分散介质的配比为1:10～1:100(g/ml)，在反应温度300～350℃、保温0.5～2h，搅拌速度为400～600r/min的条件下中间相沥青颗粒乳化成球，经洗涤干燥后得到中间相炭微球。
上述步骤(1)中有机金属配合物采用羰基铁、羰基钴、羰基镍、二烷基(芳基)二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、环烷酸钼、环烷酸钴、异辛酸钼、六羰基钼、硬脂酸铜中的一种或几种。
上述步骤(2)中自由基助剂包括四氢萘、十氢萘、二氢菲、二氢蒽中的一种或几种，添加量为缩聚重产物的1wt％～10wt％，正庚烷不溶物添加量为10～200ug/g，得到的广域中间相沥青的中间相含量为80～100％，软化点为200～250℃。
上述步骤(3)中高沸点分散介质为烷基萘导热油、苄基联苯导热油、二苄基甲基高热油、芳基改性甲基硅油、苯基甲基硅油、苯基改性硅油中的一种或几种。
上述步骤(3)中制备得到的中间相炭微球收率50％～70％，控制加入的原料中间相沥青颗粒为200～300目可用于生产中位径为48～62μm的中间相炭微球产品；控制加入的原料中间相沥青颗粒为300～400目可用于生产中位径为38～48μm的中间相炭微球产品；控制加入的原料中间相沥青颗粒400～500目可用于生产中位径为29～38μm的中间相炭微球产品；控制加入的原料中间相沥青颗粒为500～600目可用于生产中位径为20～29μm的中间相炭微球产品；控制加入的原料中间相沥青颗粒为>600目可用于生产中位径为12～29μm的中间相炭微球产品。经2800℃石墨化后，微球的石墨化度≥92％。
本发明还提供了上述方法制备得到的中间相沥青和中间相炭微球产品以及中间相沥青和中间相炭微球产品在新型炭材料中的应用，所述新型炭材料包括等静压石墨材料、超高功率电极、锂离子电池负极材料、高密度各向同性炭、高比表面活性炭、高效液相色谱柱的填充材料、催化剂载体。
本发明采用浅度催化-协同缩聚-乳化三元组合工艺来制备中间相炭微球，主要原因在于，重质油原料的组成较为复杂，组成分子的热缩聚反应活性不均一，若直接热缩聚会出现中间相小球粒径分布过宽、融并严重的现象。因此，首先通过溶剂萃取，将反应活性较高的庚烷不溶物先分离，接着加入有机金属配合物进行初步诱导缩聚，有机金属配合物具有亲油基团，能够均匀分散在重质油组分中，在热解过程中有机金属配合物会解离出活性高的金属原子，在金属原子的催化下，使得原料油中的芳烃分子的热缩聚反应加快，从而增加了中间产物的芳香度和反应活性；接着加入自由基助剂和庚烷不溶物进行协同缩聚，自由基助剂在高温下热裂解会释放大量的转移氢自由基，这些氢自由基会参与体系的反应，从而降低了反应体系中稠环自由基的浓度，抑制了过度缩聚，生成分子量分布比较均一的中间相分子，同时沥青的部分稠环结构转变为主环结构，增加了中间相沥青在熔融状态下的流动性，可以在一定程度上降低中间相沥青的软化点，而少量的庚烷不溶物可以作为成核促进剂，能够缩短中间相成核的时间，在二者的协同作用下，使得广域中间相沥青在短时间内迅速的形成，提高了中间相沥青的产率。接着在高沸点分散介质的乳化分散作用下，中间相沥青颗粒可以乳化形成粒径分布均一的中间相碳微球。该方法实现了劣质重油的高附加值利用，制备得到了高产率、粒径均一的中间相炭微球。此外，本发明不需要对碳微球中加入的金属配合物催化剂进行脱除，在碳微球中插入的金属晶格不仅可以实现后续中间相炭微球的催化石墨化，提高中间相炭微球的石墨化度，而且还会增加碳微球的导电性能，有利于制备得到高性能锂离子电池用负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明涉及的原料来源丰富，成本低，自由度高；设计合理，生产工艺精密，原料处理深度高，对设备要求低，易于实现工业化。
(2)采用本工艺将浅度催化和协同诱导缩聚有机结合，具有均匀分子量的优质原料通过缩聚反应可制备出性质优良的中间相沥青(中间相含量高、软化点较低、粘度低)，可作为乳化法制备中间相炭微球的优质原料。
(3)本发明对中间相沥青进行筛分处理，将不同粒径的中间相沥青颗粒形成中间相炭微球的粒径进行关联，采用乳化法制备出的中间相炭微球球形度更好，微球的尺寸分布更窄，且可调可控。
(4)本发明不需要对小球中加入的金属配合物催化剂进行脱除，实现了金属插层，插入的金属晶格不仅有利于后续中间相炭微球的高温炭化和石墨化，而且还会增加小球的导电性能，有利于制备得到高性能锂离子电池用负极材料。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的中间相沥青和中间相炭微球的制备方法。
实施例1
将中低温煤焦油重质油馏分经正庚烷溶剂萃取分离装置，得到正庚烷不溶物，溶剂抽出油蒸干溶剂后取300g，向其中掺杂15g的异辛酸钼，充分混合后加入至高压反应釜中，在反应温度330℃，N2气氛保护下反应时间5h进行浅度催化，通过减压装置拔出>450℃组分的缩聚重产物；向缩聚重产物中添加10mg正庚烷不溶物和6g自由基助剂四氢萘，充分混合后取200g加入至高压反应釜中，在反应温度420℃、反应压力4MPa、反应时间8h条件下反应，经二者协同缩聚得到广域中间相沥青含量为94.7％，软化点为246℃；待中间相沥青冷却至常温后，将其粉碎过样品筛，取200～300筛分目数的中间相沥青颗粒，中间相沥青颗粒与苯基甲基硅油的配比为1:50(g/ml)，在反应温度350℃、保温1.5h、搅拌速度为500r/min的条件下中间相沥青颗粒乳化成球，经洗涤干燥后得到中间相炭微球，得到的中间相炭微球收率58％，d50为54μm。经2800℃石墨化后，微球的石墨化度为92％。
实施例2
将高温煤焦油重质油馏分经正庚烷溶剂萃取分离装置，得到正庚烷不溶物，溶剂抽出油蒸干溶剂后取300g，向其中掺杂6g的羰基铁，充分混合后加入至高压反应釜中，在反应温度350℃，N2气氛保护下反应时间6h进行浅度催化，通过减压装置拔出>450℃组分的缩聚重产物；向缩聚重产物中添加10mg正庚烷不溶物和2g自由基助剂十氢萘，充分混合后取200g加入至高压反应釜中，在反应温度450℃，N2气氛保护下反应时间8h反应，经二者协同缩聚得到广域中间相沥青含量为97.7％，软化点为247℃；待中间相沥青冷却至常温后，将其粉碎过样品筛，取>600筛分目数的中间相沥青颗粒，中间相沥青颗粒与烷基萘导热油的配比为1:10(g/ml)，在反应温度350℃、保温2h、搅拌速度为600r/min的条件下中间相沥青颗粒乳化成球，经洗涤干燥后得到中间相炭微球，得到的中间相炭微球收率59％，d50为15μm。经2800℃石墨化后，微球的石墨化度为93％。
实施例3
将减压渣油经正庚烷溶剂萃取分离装置，得到正庚烷不溶物，溶剂抽出油蒸干溶剂后取300g，向其中掺杂21g的环烷酸钴，充分混合后加入至高压反应釜中，在反应温度330℃，N2气氛保护下反应时间5h条件下进行浅度催化，通过减压装置拔出>450℃组分的缩聚重产物；向缩聚重产物中添加20mg正庚烷不溶物和10g自由基助剂二氢菲，充分混合后取200g加入至高压反应釜中，在反应温度440℃、反应压力3MPa、反应时间10h条件下反应，经二者协同缩聚得到广域中间相沥青含量为95.89％，软化点为250℃；待中间相沥青冷却至常温后，将其粉碎过样品筛，取500～600筛分目数的中间相沥青颗粒中间相沥青颗粒与烷基萘导热油的配比为1:10(g/ml)，在反应温度350℃、保温2h、搅拌速度为500r/min的条件下中间相沥青颗粒乳化成球，经洗涤干燥后得到中间相炭微球，得到的中间相炭微球收率51％，d50为26μm。经2800℃石墨化后，微球的石墨化度为92％。
实施例4
将FCC油浆经正庚烷溶剂萃取分离装置，得到正庚烷不溶物，溶剂抽出油蒸干溶剂后取300g，向其中掺杂30g的二烷基二硫代磷酸钼，充分混合后加入至高压反应釜中，在反应温度300℃、N2气氛保护反应时间4h条件下进行浅度催化，通过减压装置拔出>450℃组分的缩聚重产物；向缩聚重产物中添加30mg正庚烷不溶物和14g自由基助剂二氢蒽，充分混合后取200g加入至高压反应釜中，在反应温度450℃、反应压力5MPa、反应时间6h条件下反应，经二者协同缩聚得到广域中间相沥青含量为92.58％，软化点为244℃；待中间相沥青冷却至常温后，将其粉碎过样品筛，取300～400筛分目数的中间相沥青颗粒，中间相沥青颗粒与烷基萘导热油的配比为1:10(g/ml)，，在反应温度350℃、保温1.5h、搅拌速度为400r/min的条件下中间相沥青颗粒乳化成球，经洗涤干燥后得到中间相炭微球，得到的中间相炭微球收率62％，d50为42μm。经2800℃石墨化后，微球的石墨化度为94％。
对比例1
不掺杂15g的异辛酸钼，其他步骤同实施例1；得到广域中间相沥青含量为92％，软化点为276℃；得到的中间相炭微球收率42％，d50为54μm。经2800℃石墨化后，微球的石墨化度为86％。
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