一种用于中间相沥青和沥青基碳纤维生产的油基原料的连续制备工艺
阅读说明：本技术 一种用于中间相沥青和沥青基碳纤维生产的油基原料的连续制备工艺 (Continuous preparation process of oil-based raw material for producing mesophase pitch and pitch-based carbon fiber ) 是由 刘�东 柴鲁宁 沈国波 杜辉 段雅静 付玉娥 张建国 袁辉志 吴青 于 2021-01-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于中间相沥青和沥青基碳纤维生产的油基原料的连续制备工艺,具体过程为：(1)减压得到大于300℃重馏分段为原料,(2)超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取处理；(3)沉降通过静置方式实现萃余油与萃取油的分离；(4)通过加热蒸馏方式实现剂油分离,并回收萃取剂；(5)引入离子交换色谱单元脱除含有杂原子的极性组分,最终得到结构组成单一、分子量分布窄、杂原子及固体杂质含量低的精制原料油；进行催化缩聚反应,可制备出软化点为270℃～300℃,中间相含量＞97％,纺丝性能良好的中间相沥青。本发明通过高度集成工艺实现了重质馏分油的高附加值利用,可操作空间大、普适性高,为制备高性能石油基碳材料打下重要基础。(The invention provides a continuous preparation process of an oil-based raw material for producing mesophase pitch and pitch-based carbon fiber, which comprises the following specific steps: (1) decompressing to obtain heavy fraction with temperature higher than 300 ℃ and taking the heavy fraction as raw material, (2) filtering, deashing and coupling reinforced extraction treatment under the assistance of ultrasound; (3) settling and separating raffinate oil from extract oil in a standing mode; (4) separating agent oil by a heating distillation mode, and recovering an extracting agent; (5) introducing an ion exchange chromatography unit to remove polar components containing heteroatoms, and finally obtaining refined raw oil with single structural composition, narrow molecular weight distribution and low content of heteroatoms and solid impurities; the catalytic polycondensation reaction can prepare mesophase pitch with softening point of 270-300 ℃, mesophase content of more than 97 percent and good spinning performance. The invention realizes high value-added utilization of heavy distillate oil through a highly integrated process, has large operable space and high universality, and lays an important foundation for preparing high-performance petroleum-based carbon materials.)
技术领域
本发明涉及一种用于中间相沥青和沥青基碳纤维生产的油基原料的连续制备工艺，属于石油深度加工技术及碳质中间相材料研究领域。
背景技术
中间相沥青是大量片状稠环芳烃分子进行有序堆叠而成的热致性液晶，具有光学各相异性，同时这种特殊的类晶体结构赋予了中间相沥青衍生得到的多种新型炭材料具有诸多优良特性，比如高模量、高强度、耐腐蚀、高导热导电性、低热膨胀系数等，特别是高性能沥青基碳纤维、电极材料、中间相碳微球、高导热导电材料等，这些产品在生产建设、民用装备、精密仪器、军事国防、航天航空等领域具有广阔的发展潜力。作为众多高端炭基材料的碳质来源，中间相沥青的结构组成对产品结构、性质、功能有决定性的影响，特别是制备高性能中间相沥青基碳纤维时，要求前驱体沥青中间相含量高、分子量分布窄、杂元素含量低、软化点适宜等，为此要获得高品质的中间相沥青必须通过合适的工艺处理对结构组成复杂的富芳烃馏分油进行精制。
专利CN107163970A介绍了一种FCC油浆烷基化改性-沉降分离制备中间相沥青的方法，将FCC油浆通过减压蒸馏得到380～540℃之间的馏分，然后加入烷基化改型添加剂，经过处理得到改性油，最后再进行热处理得到中间相沥青。该方法虽然对原料油进行了烷基化改性处理，但是精制馏分油的族组成难以维持稳定，同时容易造成芳碳率CA偏低，后期难以制备大流域结构的可纺中间相沥青。
专利CN107216903A介绍了一种FCC澄清油交联改性-沉降分离制备中间相沥青的方法，该方法首先将原料油经过减压蒸馏得到380～540℃之间的馏分，加入交联剂在一定条件处理得到改性油，最后再进行热处理得到中间相沥青。该方法虽然利用交联剂对原料油进行改性，但是反应转化率比较低，同时中间相沥青的纯度偏低，难以制备高品质的碳纤维。
专利CN107163969B公开了一种基于中温煤沥青为原料制备中间相沥青的方法，首先通过对中温煤沥青进行预热缩聚反应、精密热过滤和切割轻组分处理得到极低喹啉不溶物含量的精制煤沥青，在经过热处理制得中间相沥青。通常情况下，煤沥青中硫氮杂原子含量较高，需要经过加氢精制脱除，而该方法缺少加氢精制单元，制得中间相沥青纺丝性较差，软化点较高。
要想获得高品质的中间相沥青应当确保原料油结构组成均匀化，特别是多环芳香分子以2～5环为宜并带有一定量的短侧链烷基，同时严格调控沥青质及杂原子含量，针对工业用富芳烃馏分油分子量分布广、结构组成复杂、沥青质含量高等不利因素，采用单一处理工艺难以达到原料精制的目的，为此本发明开发了一种基于超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取工艺直接实现脱除原料油中固体杂质、调控结构组成、窄化分子量分布等目的，并借助集成离子交换色谱单元脱除含S、N等杂原子的强极性组分进一步实现精制原料结构组成的灵活调变。
发明内容
本发明的目的在于克服现有工艺技术不足，提供一种用于中间相沥青和沥青基碳纤维生产的油基原料的连续制备工艺，该工艺以富芳烃重质油、催化油浆、煤焦油或乙烯焦油中的一种或多种大于300℃重馏分段为原料，依次通过超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取单元、沉降单元、剂油分离单元、离子交换色谱单元，集成四步工艺处理得到结构组成单一、分子量分布窄、杂原子及固体杂质含量低的精制原料油，最后将处理后的精制原料油引入催化缩聚单元制得软化点为270℃～300℃，中间相含量＞97％，纺丝性能良好的中间相沥青。
为了实现上述目的，一种用于中间相沥青和沥青基碳纤维生产的油基原料的连续制备工艺，包括如下步骤：
(1)减压精密分馏富芳烃重质油、催化油浆、煤焦油或乙烯焦油中的一种或多种大于300℃重馏分段为原料；
(2)超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取单元：将原料与萃取剂按一定比例混合后通过管道泵送入超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取单元，根据原料性质调节超声功率、过滤萃取温度、原料流速，实现在超声辅助下同时进行热过滤和溶剂萃取处理；
(3)沉降单元：将步骤(2)处理后的混合物料输送至沉降装置内，通过静置方式实现萃余油与萃取油的分离；
(4)剂油分离单元：将沉降单元分离出的萃取油通过加热蒸馏方式实现剂油分离，并回收萃取剂；
(5)离子交换色谱单元：通过剂油分离单元得到的富芳馏分油引入离子交换色谱单元脱除含有杂原子的极性组分，最终得到结构组成单一、分子量分布窄、杂原子及固体杂质含量低的精制原料油；
(6)催化缩聚单元：将精制原料油进行催化缩聚反应，制备出软化点为270℃～300℃，中间相含量＞97％，纺丝性能良好的中间相沥青。
本发明中，所述超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取单元包括超声空化单元、热过滤单元和溶剂萃取单元，超声波发生器设置在系统的内侧壁上，通过外接导线连接电源及控制器；滤膜水平设置在系统内腔中下部，两端通过卡槽固定在超声波发生器内侧壁上，便于滤膜清洗和更换；搅拌浆位于滤膜上方的中部，在搅拌杆顶部安装有驱动电机和控制单元，可灵活调变搅拌速率；物料进口位于系统顶部，通过管道泵将原料油与萃取剂的预混合组分输送至系统内；系统底端料液出口连接沉降单元，通过静置方式实现剂油分离；设备底部设置卡扣连接装置，便于设备的清洗维护。
本发明步骤(2)中所述萃取剂选自糠醛、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，萃取剂与原料油的体积比为1～5，流速为0.5-1m3/h，过滤萃取温度为60-90℃，滤膜选用滤孔孔径为20～200nm的陶瓷膜；超声空化的功率设置为600-900W。
本发明步骤(5)中所述离子交换色谱柱的高度600-1000mm，柱直径50-100mm，固定相选用磺酸型阳离子交换树脂和季胺型阴离子交换树脂，流动相依次为正庚烷、甲苯以及体积比为1:1的甲苯-乙醇的混合液。
本发明步骤(6)中所述催化缩聚反应的温度300-350℃，反应压力0-3MPa，反应时间30-90min，选取AlCl3、BF3或二者混合物为催化剂，得到软化点为270℃～300℃，中间相含量＞97％，纺丝性能良好的中间相沥青。
本发明针对重质馏分油结构组成复杂特性，开发了基于超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取工艺，萃取剂不仅用于萃取多环芳烃组分，还实现了原油粘度的降低，有利于降低过滤膜的跨膜压差；同时在超声辅助下，可利用其空化作用不仅可以打破原料油中沥青质等超分子缔合结构，进一步降低物料粘度；也可起到分散催化剂颗粒、喹啉不溶物等固体杂质的作用，延缓细小固体杂质在滤膜上的沉降堵塞，延长过滤操作周期；此外超声带了的空化、扰动等多重效应，促进了萃取剂溶解穿透力，大大强化了萃取效果。因此，基于超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取工艺可以实现高效脱灰和芳烃富集，并通过调变工艺参数可灵活调变富集芳烃的结构组成。将该工艺与离子交换色谱法进一步集成，利用磺酸型阳离子交换树脂和季胺型阴离子交换树脂组合搭配，高效脱除原料油中含S、N杂原子的多环芳烃组份，实现了芳烃组分的精细分离处理，脱除含有硫氮杂原子等极性较强的多环芳烃，得到优质原料。
原料油通过超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取工艺和离子交换处理所得精制原料油分子量分布为300-650，芳碳率(CA)和环烷碳率(CN)之和在55％-80％之间，环烷环数、芳香环数的绝对变化率>3.5％，灰分≤20μg/g。为此针对工业富芳馏分油结构组成复杂特性，将多个工艺单元进行组合对富芳馏分油进行精制，为获得高中间相含量、低软化点的优质各向异性沥青打下坚实基础。
本发明与已有的工艺路线相比优势在于：
1、本发明可根据原料油特性，采用超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取工艺，灵活调控过程参数，大大提高了生产效率，更易实现工业化放大生产。
2、本发明采用超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取工艺集成离子吸附处理方法可以有针对性的脱除含硫、氮杂原子的多环芳烃，实现原料油的高度纯化，可以有效解决中间相沥青含量低、软化点高、可纺性差和组成不均一的问题，从而在很大程度上提高了碳纤维的力学性能。
说明书附图
图1为本发明用于中间相沥青和沥青基碳纤维生产的油基原料的连续制备工艺流程图，
其中：1、加热炉；2、减压精密分馏单元；3、管道泵；4、超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取单元；5、沉降单元；6、剂油分离单元；7、离子交换单元；8、催化缩聚反应单元。
图2为超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取单元示意图，
其中，1为超声波发生器，2为滤膜，3为卡槽，4为搅拌浆，5为物料进口6为料液出口，7为卡扣连接装置。
实例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所述常规操作步骤即可进行。连续制备工艺流程如下：依次连接加热炉1、减压精密分馏单元2、管道泵3、超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取单元4、沉降单元5、剂油分离单元6、离子交换单元7、催化缩聚反应单元8。其中，加热炉1出口与减压精密分馏单元2进料口相连通；减压精密分馏单元2每个出口皆有阀门，可以进行不同馏分的组合。减压精密分馏单元2出料口通过管道泵输送与超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取单元4进料口相连通；超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取单元4出料口与沉降单元5进料口相连通；沉降单元5出料口与剂油分离单元6进料口相连通；剂油分离单元6出料口与离子交换单元7；离子交换单元7出料口与热缩聚反应单元8进料口相连通。减压深拔单元2带有内外加热式装置，催化缩聚反应单元8带有电磁加热装置。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的一种用于中间相沥青和沥青基碳纤维生产的油基原料的连续制备工艺。
实施例1：
将乙烯焦油3.5kg加入到减压精密分馏单元中，进塔温度为200℃，绝对压力为5KPa，减压精密深拔分离大于300℃馏分油，打开对应阀门，将馏分油与萃取剂同时导入超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取单元，其中萃取剂选用二甲基甲酰胺(DMF)，剂油比为5:1，调节超声波发生器功率至700W，混合物料温度为90℃，采用孔径为20nm的陶瓷膜作为过滤介质，随后将滤液进行静置沉降和剂油分离，然后将处理后的原料油引入离子交换装置，通入正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇＝1:1(体积比)溶剂，离子交换单元温度维持在100℃，脱除原料油中含有硫、氮杂原子的化合物，得到精制原料。最后将精制原料油导入于催化缩聚单元，并加入3gAlCl3颗粒作为催化剂，在350℃、3MPa条件下，反应70min，得到中间相沥青，其含量约为99％，软化点为280℃。
以此中间相沥青为原料在330℃进行熔融纺丝、230℃空气气氛预氧化、1200℃氮气气氛碳化得到沥青基碳纤维的拉伸模量为410GPa，拉伸强度为1.9GPa。
实施例2：
将乙烯焦油3.5kg加入到减压精密分馏单元中，进塔温度为200℃，绝对压力为5KPa，减压精密深拔分离大于300℃馏分油，打开对应阀门，将馏分油与萃取剂同时导入超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取单元，其中萃取剂选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，剂油比为5:1，调节超声波发生器功率至900W，混合物料温度为90℃，采用孔径为20nm的陶瓷膜作为过滤介质，随后将滤液进行静置沉降和剂油分离，然后将处理后的原料油引入离子交换装置，通入正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇＝1:1(体积比)溶剂，离子交换单元温度维持在100℃，脱除原料油中含有硫、氮杂原子的化合物，得到精制原料。最近将精制原料油导入于催化缩聚单元，并加1gAlCl3颗粒作为催化剂，在340℃、2.5MPa条件下，反应70min，得到中间相沥青，其含量约为99％，软化点为285℃。
以此中间相沥青为原料在340℃进行熔融纺丝、250℃空气气氛预氧化、1200℃氮气气氛碳化得到沥青基碳纤维的拉伸模量为440GPa，拉伸强度为2.1GPa。
实施例3：
将乙烯焦油3.5kg加入到减压精密分馏单元中，进塔温度为200℃，绝对压力为5KPa，减压精密深拔分离大于300℃馏分油，打开对应阀门，将馏分油与萃取剂同时导入超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取单元，其中萃取剂选用糠醛，剂油比为4:1，调节超声波发生器功率至800W，混合物料温度为80℃，采用孔径为50nm的陶瓷膜作为过滤介质，随后将滤液进行静置沉降和剂油分离，然后将处理后的原料油引入离子交换装置，通入正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇＝1:1(体积比)溶剂，离子交换单元温度维持在100℃，脱除原料油中含有硫、氮杂原子的化合物，得到精制原料。最近将精制原料油导入于催化缩聚单元，并加入2gAlCl3颗粒作为催化剂，在330℃、2MPa条件下，反应60min，得到中间相沥青，其含量约为99％，软化点为270℃。
以此中间相沥青为原料在345℃进行熔融纺丝、270℃空气气氛预氧化、1200℃氮气气氛碳化得到沥青基碳纤维的拉伸模量为420GPa，拉伸强度为1.9GPa。
实施例4：
将乙烯焦油3.5kg加入到减压精密分馏单元中，进塔温度为200℃，绝对压力为5KPa，减压精密深拔分离大于300℃馏分油，打开对应阀门，将馏分油与萃取剂同时导入超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取单元，其中萃取剂选用二甲基甲酰胺(DMF)，剂油比为5:1，调节超声波发生器功率至700W，混合物料温度为70℃，采用孔径为50nm的陶瓷膜作为过滤介质，随后将滤液进行静置沉降和剂油分离，然后将处理后的原料油引入离子交换装置，通入正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇＝1:1(体积比)溶剂，离子交换单元温度维持在100℃，脱除原料油中含有硫、氮杂原子的化合物，得到精制原料。最近将精制原料油导入于催化缩聚单元，并加入1gAlCl3颗粒作为催化剂，在310℃、1MPa条件下，反应40min，得到中间相沥青，其含量约为99％，软化点为275℃。
以此中间相沥青为原料在330℃进行熔融纺丝、230℃空气气氛预氧化、1200℃氮气气氛碳化得到沥青基碳纤维的拉伸模量为400GPa，拉伸强度为1.7GPa。
实施例5：
将乙烯焦油3.5kg加入到减压精密分馏单元中，进塔温度为200℃，绝对压力为5KPa，减压精密深拔分离大于300℃馏分油，打开对应阀门，将馏分油与萃取剂同时导入超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取单元，其中萃取剂选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，剂油比为5:1，调节超声波发生器功率至600W，混合物料温度为60℃，采用孔径为30nm的陶瓷膜作为过滤介质，随后将滤液进行静置沉降和剂油分离，然后将处理后的原料油引入离子交换装置，通入正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇＝1:1(体积比)溶剂，离子交换单元温度维持在100℃，脱除原料油中含有硫、氮杂原子的化合物，得到精制原料。最近将精制原料油导入于催化缩聚单元，并加入1.5gAlCl3颗粒作为催化剂，在300℃、0.1MPa条件下，反应30min，得到中间相沥青，其含量约为99％，软化点为280℃。
以此中间相沥青为原料在330℃进行熔融纺丝、230℃空气气氛预氧化、1200℃氮气气氛碳化得到沥青基碳纤维的拉伸模量为410GPa，拉伸强度为1.9GPa。
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