具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

图1是本发明第一实施方式提供的热电材料的制备方法流程示意图。

如图1所示，该热电材料的制备方法包括步骤S101-步骤S105：

步骤S101，将预设组分的金属单质按照预设比例置入石墨管内制备金属锭。

在一个实施例中，将预设的金属单质组分按照预设比例置入石墨管内制备金属锭的步骤包括步骤S1011-步骤S1016。

步骤S1011，将预设组分的金属单质按照预设比例置入石墨管内，盖上石墨管帽。

具体地，将预设组分的金属单质按照预设的计量比，计算得到质量，称量后放置于事先擦拭干净的石墨管内，然后盖上石墨管帽。其中，金属单质可以是La、Ce、Pr、Ti、Ga、Ba、Nd、Ni中的一种或多种。其中，上述金属单质中每一种的摩尔分数x的范围是0<x≤1。

进一步具体的，预设组分的金属单质按照预设的计量比为按照通式为AxCo4-yFeySb12称量金属单质，其中，A为掺杂元素La、Ce、Pr、Ti、Ga、Ba、Nd、Ni中的一种或多种，x为掺杂元素A中任意一种元素的摩尔分数，y为Fe元素的摩尔分数，0<x≤1且0<y<4。

步骤S1012，将容纳有预设组分的金属单质的石墨管置入石英管内，将容纳有石墨管的所述石英管缩颈处理。

具体地，将装有各种金属单质的石墨管置于石英管中，然后将石英管置于高温火焰上缩颈。

步骤S1013，将缩颈后的石英管抽真空，熔断缩颈部分，将石墨管密封在缩颈后的所述石英管内。

具体地，将缩颈后的石英管利用真空封管设备抽真空，熔断缩颈部分，将石墨管密封在石英管内。

步骤S1014，将密封有石墨管的石英管进行熔融处理。

具体地，将上述步骤S1013得到的密封的石英管，置于马弗炉中，缓慢加热至预定温度，保温预设时间。其中，预设时间可以是10-30h。

在一个实施例中，熔融处理的温度为900-1300℃，熔融处理的时间为10-30h，所述熔融处理的升温速率为5-10℃/min。

步骤S1015，将熔融处理后的石英管放入冷水中淬火处理。

具体地，将上述步骤S1014的石英管从马弗炉中拿出，放入水中骤冷淬火，待马弗炉温度升至熔融温度后取出下一个进行淬火，待石英管完全冷却后取出。

步骤S1016，将淬火处理后的石英管缓慢加热至低于所述熔融处理的温度，退火处理得到所述金属锭。优选的，退火处理的温度为400-700℃。

具体地，将上述步骤S1015淬火处理后的石英管置于马弗炉中，缓慢加热至低于熔融温度，保温20-200h，自然冷却至室温，取出。

步骤S102，将金属锭研磨成粉末得到金属粉末。

在一个优选的实施方式中，将金属锭研磨成得到的粉末的粒度的级别不高于微米级。可选的，可以采用球磨的方式研磨。当研磨得到的粉末的粒度不高于微米级时，会使得材料的晶界越多，这样会使得声子散射更强，晶格导热率更低。

步骤S103，将金属粉末加入溶解有2％-20wt％造孔剂的无水乙醇中并分散均匀。

具体地，将研磨后的粉末加入溶解有2％-20wt％造孔剂的无水乙醇中边超声边搅拌分散30-60min，得到均匀分散的液体。这里造孔剂的浓度可以是2w％、2.5w％、3w％、3.5w％、4w％、4.5w％、5w％、5.5w％、6w％、6.5w％、7w％、7.5w％、8w％、8.5w％、9w％、9.5w％、10w％、10.5w％、11w％、12w％、13w％、14w％、15w％、16w％、17w％、18w％、19w％、20w％。

造孔剂的浓度对热电材料的性能具有较高的影响，当造影剂的浓度大于20wt％，附着的造孔剂量较大，烧结时形成的孔径太大，界面会减少，材料致密度会下降，材料性能会下降；小于2wt％，附着的造孔剂量较少，烧结时形成的孔径太小，声子散射效果会下降，达不到理想的降低晶格热导率的效果。

在本发明优选最优实施方式中，造孔剂浓度为10w％。

在一个优选的实施方式中，造孔剂为金刚烷、氯化铵、二茂铁中的一种或几种。

在一个优选的实施方式中，混合入造孔剂的溶液的量与粉体的量之间的比例为5:1-2:1。当造孔剂的溶液的量与粉体的量之间的比例大于5:1，颗粒表面附着的造孔剂量较大，烧结时形成的孔径太大，界面会减少，材料致密度会下降，材料性能会下降；小于2:1，材料颗粒表面附着的造孔剂量较少，烧结时形成的孔径太小，声子散射效果会下降，达不到理想的降低晶格热导率的效果。

步骤S104，将分散均匀的液体干燥得到粉体。

具体地，溶液置于恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度50-60℃，直至样品完全干燥。

步骤S105，将所述粉体在真空或惰性气体氛围下烧结，得到含纳米孔的p型热电材料。

具体地，将干燥后的粉体收集，装入烧结模具内，在真空或惰性气体氛围下加压烧结，得到富含纳米孔的p型热电材料。

优选的，烧结过程中的控制温升速率为60-80℃/min，能够防止造孔剂的蒸发。若升温速率低于60℃/min，造成造孔剂蒸发慢，容易会被封闭在孔内，不能完全从材料内逸出。若升温速率高于80℃/min，造成造孔剂蒸发速率太快，会导致声子散射效果会下降，达不到理想的降低晶格热导率的效果。

在一个优选的实施例中，烧结过程中，可采用多阶梯升温方式进行烧结。

具体地：先控制升温速率为60-80℃/min；当烧结温度至500℃时，再控制升温速率为10-15℃/min；当烧结温度至650℃时，最后控制升温速率为3-5％℃/min；当烧结温度至660-750℃时，保温5-30min。

在一个优选的实施例中，在步骤S102和步骤S103之间，还包括：

步骤S102-1，将研磨得到的金属锭粉末放入含有表面活性剂的溶液中混合均匀。可选的，可以采用超声以使得金属锭粉末与溶液混合均匀，以增加粉体表面能，使造孔剂更容易附着在粉体表面。

可选的，表面活性剂可以是油酸、软脂酸、硬脂酸和十八烷酸中的一种或几种。表面活性剂的浓度范围为0.2％-1％。

本发明第二方面，还提供了一种热电材料。可通过上述第一实施方式的方法制备而成，其化学通式为：

AxCo4-yFeySb12，其中，A为掺杂元素La、Ce、Pr、Ti、Ga、Ba、Nd、Ni中的一种或多种，x为掺杂元素A中任意一种元素的摩尔分数，y为Fe元素的摩尔分数，0<x≤1且0<y<4。

需要说明的是，在0<x≤1时，x取值越大对于热电材料的热电优值越高，即热能转化电能效率越高的，当y值大于4，则会导致上述热电材料中不含钴，会进一步导致无法得到P型方钴矿。

该热电材料为具有多纳米孔结构的P型方钴矿，多个孔隙的存在加强了P型热电材料声子散射，继而提高了材料的ZT值。

下面将以不同的实施例的方式详细论述本发明的方案。

实施例1

热电材料为Sb₁₂Co₃FeGa_0.1La_0.6，在本实施例中A为La和Ga,其中，La的摩尔分数x1为0.6，Ga的摩尔分数x2为0.1，y为1。

该热电材料的制备方法如下：

将金属Sb、Co、Fe、Ga、La按照摩尔比12:3:1:0.1:0.6称量后置于石墨管内，抽真空至10^-4Pa后，封闭石英管。

将混合原料缓慢加热至1100℃熔融混合30h后，淬火，然后缓慢加热至550℃退火150h后冷却至室温。取出后，研磨成粉，用160目筛网过筛。

研磨后的粉末置于含有3％二茂铁的无水乙醇中，超声搅拌30min，然后将液体在恒温干燥箱中50℃干燥。将粉末装进烧结模具内，使用放电等离子烧结设备加热至670℃、加压30Mpa，保温20min。

实施例2

热电材料为：Sb₁₂Co_2.8Fe_1.2Ba_0.01Nd_0.7Ti_0.1，在本实施例中A为Ba、Nd和Ti,其中，Nd的摩尔分数x1为0.6，Ba的摩尔分数x2为0.01，Ti的摩尔分数为0.1，y为1.2。

其制备方法如下：

将金属Sb、Co、Fe、Ba、Nd、Ti按照摩尔比12:2.8:1.2:0.01:0.7:0.1称量后置于石墨管内，抽真空至10^-5Pa后，封闭石英管。

将混合原料缓慢加热至1150℃熔融混合20h后，淬火，然后缓慢加热至600℃退火100h后冷却至室温。

取出后，研磨成粉，用200目筛网过筛。研磨后的粉末置于含有10％金刚烷的无水乙醇中，超声搅拌40min，然后将液体在恒温干燥箱中55℃干燥。

将粉末装进烧结模具内，使用热压烧结设备加热至680℃、加压40Mpa，保温15min。

实施例3

热电材料为：Sb₁₂Co_3.2Fe_0.8Ga_0.1Ti_0.1Pr_0.8，在本实施例中A为Ti、Ga和Pr,其中，Ti的摩尔分数x1为0.1，Ga的摩尔分数x2为0.1，Pr的摩尔分数x3为0.8，y为0.8。

其制备方法如下：

将金属Sb、Co、Fe、Ga、Ti、Pr按照摩尔比12:3.2:0.8:0.1:0.1:0.8称量后置于石墨管内，抽真空至10^-5Pa后，封闭石英管。

将混合原料缓慢加热至1200℃熔融混合15h后，淬火，然后缓慢加热至650℃退火50h后冷却至室温。

取出后，研磨成粉，用180目筛网过筛。研磨后的粉末置于含有15％氯化铵的无水乙醇中，超声搅拌50min，然后将液体在恒温干燥箱中60℃干燥。

将粉末装进烧结模具内，使用热压烧结设备加热至660℃、加压60Mpa，保温10min。

实施例4

热电材料为：Sb₁₂Co_3.3Fe_0.7Ba_0.1Nd_0.6Ce_0.3，在本实施例中A为Ba、Nd和Ce,其中，Ba的摩尔分数为0.1，Nd的摩尔分数为0.6，Ce的摩尔分数为0.3，y为0.7。其制备方法如下：

将金属Sb、Co、Fe、Ba、Nd、Ce按照摩尔比12:3.3:0.7:0.1:0.6:0.3称量后置于石墨管内，抽真空至10^-4Pa后，封闭石英管。

将混合原料缓慢加热至1300℃熔融混合10h后，淬火，然后缓慢加热至700℃退火30h后冷却至室温。

取出后，研磨成粉，用200目筛网过筛。

研磨后的粉末置于含有20％二茂铁的无水乙醇中，超声搅拌60min，然后将液体在恒温干燥箱中60℃干燥。

将粉末装进烧结模具内，使用热压烧结设备加热至660℃、加压70Mpa，保温30min。

对比例1

热电材料为：Sb₁₂Co₃FeGa_0.1La_0.6

其制备方式如下：

将金属Sb、Co、Fe、Ga、La按照摩尔比12:3:1:0.1:0.6称量后置于石墨管内，抽真空至10^-4Pa后，封闭石英管。

将混合原料缓慢加热至1100℃熔融混合30h后，淬火。取出后，研磨成粉，用160目筛网过筛。将粉末装进烧结模具内，使用放电等离子烧结设备加热至670℃、加压30Mpa，保温20min。

对比例2

热电材料为：Sb₁₂Co_2.8Fe_1.2Ba_0.01Nd_0.7Ti_0.1

制备方法：将金属Sb、Co、Fe、Ba、Nd、Ti按照摩尔比

12:2.8:1.2:0.01:0.7:0.1称量后置于石墨管内，抽真空至10^-5Pa后，封闭石英管。将混合原料缓慢加热至1150℃熔融混合20h后，淬火。取出后，研磨成粉，用200目筛网过筛。将粉末装进烧结模具内，使用热压烧结设备加热至680℃、加压40Mpa，保温15min。

对比例3

热电材料为：Sb₁₂Co_3.2Fe_0.8Ga_0.1Ti_0.1Pr_0.8

制备方法：将金属Sb、Co、Fe、Ga、Ti、Pr按照摩尔比12:3.2:0.8:0.1:0.1:0.8称量后置于石墨管内，抽真空至10^-5Pa后，封闭石英管。将混合原料缓慢加热至1200℃熔融混合15h后，淬火。取出后，研磨成粉，用180目筛网过筛。将粉末装进烧结模具内，使用热压烧结设备加热至660℃、加压60Mpa，保温10min。

对比例4

热电材料为：Sb₁₂Co_3.3Fe_0.7Ba_0.1Nd_0.6Ce_0.3

制备方法：将金属Sb、Co、Fe、Ba、Nd、Ce按照摩尔比12:3.3:0.7:0.1:0.6:0.3称量后置于石墨管内，抽真空至10^-4Pa后，封闭石英管。将混合原料缓慢加热至1300℃熔融混合10h后，淬火。取出后，研磨成粉，用200目筛网过筛。将粉末装进烧结模具内，使用热压烧结设备加热至660℃、加压70Mpa，保温30min。

对上述实施例和对比例所得方钴矿热电材料进行热电性能测试，其中塞贝克系数和电导率通过ZEM-3测试设备测试得到，热导率通过林赛斯LFA-500激光热导测试仪测量方钴矿热电材料热扩散系数，然后根据κ＝λρCp计算得到，其中κ为热导率，λ为热扩散系数，ρ为密度，Cp为比热容。各材料的热电性能结果如下表所示。从表中可以看出，通过本申请实施方式提供的方式得到的多原子掺杂、多纳米孔的P型方钴矿热电材料的性能明显优于对比例1-4的样品的性能，且ZT值提升10％-20％。

由此可见，现有技术中采用的固相掺杂法制备P型热电材料过程时，所获得的材料ZT值常常受到制备工艺、掺杂浓度及组分等多因素影响，且难以达到提高ZT值的效果。而本发明实施方式提供的热电材料的制备方法中增加了纳米孔隙的填充，能够使电子在孔隙间通过，而声子在孔隙边界处散射，继而达到不影响电导率的同时降低热导率的效果，使得制备的P型热电材料的ZT值提高。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。