阅读说明：本技术 一种快速制备高取向高功率因子的Bi2Te3基热电材料的方法 (Bi for rapidly preparing high-orientation high-power factor2Te3Method for producing thermoelectric material ) 是由 唐新峰 张政楷 苏贤礼 曹宇 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：一种快速制备高取向高功率因子的p型或n型Bi<Sub>2</Sub>Te<Sub>3</Sub>基热电材料方法,属于能源材料技术领域。该方法分为化合物制备、成型、热锻三个部分,首先将高纯Bi,Sb,Te,Se,S按照化学计量比称量,通过自蔓延合成或热爆合成的方式超快速制备得到p型或n型Bi<Sub>2</Sub>Te<Sub>3</Sub>基热电材料；然后将p型或n型Bi<Sub>2</Sub>Te<Sub>3</Sub>基热电材料研磨筛分,选取合适粒径材料进行放电等离子烧结,获得致密块体材料；将致密块体材料通过放电等离子烧结技术进行热锻,得到高取向性、高功率因子的p型或n型的Bi<Sub>2</Sub>Te<Sub>3</Sub>基热电材料。本发明通过热爆及自蔓延燃烧合成技术可以大大减少原料制备所需时间,以及研磨达到所需粒径时间,结合放电等离子烧结技术进行热锻,可以有效控制晶粒长大,时间短,材料具有高取向性、高功率因子。(P-type or n-type Bi for rapidly preparing high-orientation high-power factor 2 Te 3 A method for preparing a base thermoelectric material belongs to the technical field of energy materials. The method comprises three parts of compound preparation, forming and hot forging, firstly, high-purity Bi, Sb, Te, Se and S are weighed according to stoichiometric ratio, and p-type or n-type Bi is prepared by a self-propagating synthesis or thermal explosion synthesis manner in an ultra-fast way 2 Te 3 A base thermoelectric material; then adding p-type or n-type Bi 2 Te 3 Grinding and screening the base thermoelectric material, selecting the material with proper grain diameter and placingPerforming electric plasma sintering to obtain a compact block material; hot forging the compact block material by spark plasma sintering technology to obtain p-type or n-type Bi with high orientation and high power factor 2 Te 3 A base thermoelectric material. The invention can greatly reduce the time required by raw material preparation and the time required by grinding to reach the required grain diameter by the thermal explosion and self-propagating combustion synthesis technology, and can effectively control the grain growth by combining the discharge plasma sintering technology for hot forging, the time is short, and the material has high orientation and high power factor.)

一种快速制备高取向高功率因子的Bi2Te3基热电材料的方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，提供一种快速制备高取向高功率因子的p型或n型Bi₂Te₃基热电材料的方法。

技术背景

热电材料作为一种新型清洁的可再生能源材料，能够实现热能与电能的直接转换，具有无污染、无损耗、可靠性高等优异特点，有望大幅提高能源利用率、缓解环境污染。其中,碲化铋基化合物是目前商业化应用，并且在室温附近性能最好的热电材料。碲化铋基化合物为三方晶系，属空间群R-3m，由六方层状结构堆叠而成。Bi₂Te₃化合物沿晶体学c轴方向为—Te⁽¹⁾—Bi—Te⁽²⁾—Bi—Te⁽¹⁾—五原子层交替重复排列，Te存在两种不同的占位，其中Te⁽¹⁾-Bi间为离子键和共价键结合，Te⁽²⁾-Bi间为共价键结合，而Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾层间则以范德瓦尔斯力结合，这种较弱的键合使得Bi₂Te₃化合物晶体在Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾原子面间很容易沿基面滑移或解理，导致Bi₂Te₃化合物单晶的力学性能很差。

目前，碲化铋基化合物商业化器件主要采用区域熔炼法制备的锭体材料[D.-B.Hyun,TS Oh,JS Hwang,et al,Scripta Mater.40(1998)49]、Bridgman[O,Yamashita,S,Tomiyoshi'K.Makita,J.Appl.Phys.93(2003)368]，制备高取向性、大晶粒的p、n型Bi₂Te₃基热电材料，然而由于其Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾层间通过范德瓦尔斯力结合的缘故，这一类Bi₂Te₃基材料虽然具有较高的电导率和热电性能，但是力学性能很差，在生产小微热电粒子时废品率极高，甚至无法加工得到。

为了提高材料的力学性能和热电性能，通常采用结构纳米化、缺陷调控、热变形法等降低热导率，提高材料功率因子，目前实验室水平制备ZT值较高的Bi₂Te₃基材料已基本成熟，通过化学法、机械合金法、熔体旋甩法可以制备出ZT值高于1.4的材料。然而，结构纳米化制备得到的材料在具有低热导的同时，电导率也大大下降，导致热电器件内阻显著增加，最终影响热电器件性能。所以，目前急需得到一种兼具高力学性能、高电导率，并且快速高效的热电材料制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种快速制备Bi₂Te₃基热电材料的方法，获得高取向性，高电导率，高功率因子的适用于器件制备的p型或n型Bi₂Te₃基热电材料。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种快速制备高取向高功率因子的p型或n型Bi₂Te₃基热电材料的方法，以高纯单质作为初始原料，通过热爆合成、自蔓延燃烧制备所需的p型或n型Bi₂Te₃基热电材料；所述p型或n型Bi₂Te₃基热电材料通过球磨法或者手动研磨得到所需粒径粉末，利用放电等离子烧结得到致密块体材料；随后将所述致密块体材料选择不同挤压比经过热锻，得到高取向性、高功率因子的p型或n型Bi₂Te₃基热电材料。

按上述方案，p型Bi₂Te₃基热电材料的化学组成为Bi_xSb_2-xTe₃(x＝0.45～0.55)，n型Bi₂Te₃基热电材料的化学组成为Bi₂Te_ySe_3-y-zS_z(y＝2.6～2.8，z＝0～0.1)。

按上述方案，所述高纯单质的纯度大于99％；根据p型或n型Bi₂Te₃基热电材料中所含有的元素选择高纯单质作为初始原料，主要选自Bi，Sb，Te，Se，S等。

按上述方案，热爆合成的温度为400～600℃，时间为30s～5min。

按上述方案，所需粒径粉末优选为200～400目。

按上述方案，利用放电等离子烧结制备致密块体材料时，放电等离子烧结压力为10～60MPa，烧结温度为300～550℃，升温速度为50～150℃/min，保温4～10min。

按上述方案，采用放电等离子烧结技术进行热锻，热锻挤压比为1：2～1：16；热锻次数一般为1～4次。热锻时，放电等离子烧结的初始压力为10～30MPa，烧结温度为300～550℃，升温速度为50～150℃/min，在1～5min中将压力加大到30～120MPa，保温4～10min。

具体地，本发明所述快速制备高取向高功率因子p型或n型Bi₂Te₃基热电材料的方法，包括如下步骤：

(1)采用高纯单质Bi，Sb，Te，Se，S作为初始原料，按照p型Bi_xSb_2-xTe₃(x＝0.45～0.55)，n型Bi₂Te_ySe_3-y-zS_z(y＝2.6～2.8，z＝0～0.1)分别所含元素的化学计量比称量单质，压片，真空密封于玻璃管中，进行热爆合成或自蔓延燃烧合成，制得p型或n型Bi₂Te₃基热电材料；

(2)将p型或n型Bi₂Te₃基热电材料通过手磨或者球磨的方式获得较小粒径粉末，时间为10min～30min，通过过筛的方式筛取200～400目之间粉末使用；

(3)将步骤(2)所得粉末装填到直径12mm～20mm的石墨或不锈钢模具中，放电等离子烧结压力为10～60MPa，烧结温度为300～550℃，升温速度为50～150℃/min，保温4～10min，得到烧结之后的块体材料；

(4)将第(3)步中得到的块体材料放到直径更大的石墨或不锈钢模具中，挤压比为1：2～1：16，放电等离子烧结初始压力为10～30MPa，烧结温度为300～550℃，升温速度为50～150℃/min，在1～5min中将压力加大到30～120MPa，保温4～10min，得到高取向高功率因子p型或n型Bi₂Te₃基热电材料。

按上述方案，重复步骤(4)，得到挤压比更大，取向性更强的块体材料，一般重复1～3次即可。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明首先通过热爆或者自蔓延燃烧合成p型或n型Bi₂Te₃基热电材料前驱体，可以保存纳米相，抑制晶粒长大，相较于商业化使用的区熔碲化铋材料，力学性能显著上升；同时由于材料中的微纳结构使得材料更易磨细，后续通过手动研磨或球磨过程都可以在极短时间内得到晶粒细小的原料用于烧结；然后通过SPS技术进行烧结可以制备力学性能优异的块体材料，再次通过SPS技术进行多次热锻，相较于通常热压设备热锻时间大幅缩短。其中，热锻过程中发生的晶粒重排与滑移增强了材料的取向性，使得材料电导率上升，而变化较大的挤压比可以更好达成这一目标，所以选择合适的挤压比进行热锻可以得到极高的功率因子(PF)，满足热电器件需求。本发明可以获得力学性能优异，高取向性，高电导率，高功率因子的适用于器件制备的p型或n型Bi₂Te₃基热电材料。相较于传统区熔单晶碲化铋材料，本发明通过快速非平衡制备方法引入多尺度结构，显著提升了p型或n型Bi₂Te₃基热电材料的力学性能。而且，相较于当前研究较多的多晶碲化铋材料制备工艺，本发明所述方法极大缩短了制备时间，并且通过热锻过程提升电性能，更适用于实际热电器件的需求。

附图说明

图1为实施例1-SPS样品、实施例1-热锻样品、实施例3-热锻样品的X射线衍射图。

图2为实施例1-SPS样品、实施例1-热锻样品、实施例3-热锻样品所的电导随温度变化关系。

图3为实施例1-SPS样品、实施例1-热锻样品、实施例3-热锻样品的Seebeck系数随温度变化关系。

图4为实施例1-SPS样品、实施例1-热锻样品、实施例3-热锻样品功率因子(PF)随温度变化关系。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

本发明中，挤压比指的是热锻前后样品上表面面积的比值，例如挤压比1：2指的是样品热锻后样品上表面面积变为热锻前2倍，高度变为热锻前1/2。

下述实施例中，将经过热锻处理前后的样品，用砂纸进行表面抛光，之后进行热电性能测试，热电性能主要包括：电导率σ，塞贝克系数α。然后通过功率因子PF＝α²σ来表征材料的电学性能，由于热电器件中内阻的存在，更高的电导率可以提高器件的转换效率。

下述实施例中，单质Bi，Sb，Te，Se，S的纯度大于99％。

实施例1

一种快速制备高取向高功率因子p型Bi₂Te₃基热电材料的方法，具体步骤如下：

(1)采用高纯单质Bi，Sb，Te作为初始原料，按Bi_0.4Sb_1.6Te₃中各元素的化学计量比称量高纯单质，混合后压片，真空密封于玻璃管中，进行热爆合成(热爆温度550℃，时间60s)得到p型Bi₂Te₃基热电材料块体；

(2)将步骤(1)所得p型Bi₂Te₃基热电材料块体通过手动研磨的方式获得较小粒径粉末，时间为10min，通过过筛的方式筛取200～400目之间的粉末使用；

(3)将步骤(2)所得200～400目之间的粉末装填到直径12.7mm的石墨模具中，放电等离子烧结压力为40MPa，烧结温度为450℃，升温速度为100℃/min，保温5min，得到烧结之后的SPS样品；

(4)将SPS样品放到直径18mm的石墨或不锈钢模具中，挤压比为1：2(即上表面积进热锻后变为原来的2倍)，烧结温度为400℃，升温速度为100℃/min，热锻压力为18MPa，保温5min，得到取向更强的热锻样品，即为高取向高功率因子p型Bi₂Te₃基热电材料。

以下给出SPS样品和热锻样品的热电性能比较，表1为样品不同温度下电导率数据，表2为样品不同温度下Seebeck数据，表3为样品不同温度下功率因子数据。由表1-3可以看出，热锻过程提升了材料的电导率，最终获得了更高的功率因子。

表1—电导率(10⁴S/m)

实施例1	300K	325K	350K	375K	400K
						SPS样品	12.33	10.84	9.5	8.4	7.45
热锻样品	13.36	12.25	10.74	9.50	8.45

表2—塞贝克系数(μV/K)

实施例1	300K	325K	350K	375K	400K
						SPS样品	170.5	179.6	184.4	187.3	191.3
热锻样品	164.3	175.6	178.8	184.1	188.1

表3—功率因子(mV/mK²)

实施例1	300K	325K	350K	375K	400K
						SPS样品	3.59	3.5	3.23	2.94	2.73
热锻样品	3.84	3.73	3.44	3.22	2.98

从图2可以看出：热锻工艺提高了材料电导率，这是由于热锻过程增强了材料的取向性，从而获得了图4的高功率因子。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(4)热锻压力为30MPa，保温8min，挤压比为1：4。

以下给出实施例2中SPS样品和热锻样品的热电性能比较，表4为样品不同温度下电导率数据，表5为样品不同温度下Seebeck数据，表6为样品不同温度下功率因子数据。由表4-6可以看出，较大的挤压比，较大的热锻压力可以使热锻效果更加明显，材料取向性更强，也获得了更高的电导率和功率因子。

表4—电导率(10⁴S/m)

实施例2	300K	325K	350K	375K	400K
						SPS样品	12.33	10.84	9.5	8.4	7.45
热锻样品	14.27	12.76	11.17	9.95	8.86

表5—塞贝克系数(μV/K)

实施例2	300K	325K	350K	375K	400K
						SPS样品	170.5	179.6	184.4	187.3	191.3
热锻样品	173.6	175.7	180.9	184.9	187.9

表6—功率因子(mV/mK²)

实施例2	300K	325K	350K	375K	400K
						SPS样品	3.59	3.5	3.23	2.94	2.73
热锻样品	4.3	3.94	3.65	3.4	3.13

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(4)热锻温度为450℃，热锻压力为30MPa，保温8min，挤压比为1：4；增加一次热锻，将第一次热锻得到的样品切除外圈部分，得到一个直径12.7mm的圆柱形样品，第2次进行热锻，具体为挤压比为1：4，烧结温度为450℃，升温速度为100℃/min，热锻压力为30MPa，保温8min，得到取向更强的热锻样品。

以下给出实施例3中SPS样品和热锻2次后样品的热电性能比较，表7为样品不同温度下电导率数据，表8为样品不同温度下Seebeck数据，表9为样品不同温度下功率因子数据。由表7-9可以看出，第2次热锻进一步增强了材料取向性，最终获得性能更加优异的p型Bi₂Te₃基材料。

表7-电导率(10⁴S/m)

实施例3	300K	325K	350K	375K	400K
						SPS样品	12.33	10.84	9.5	8.4	7.45
热锻样品	14.94	13.13	11.52	10.17	9.02

表8-塞贝克系数(μV/K)

实施例3	300K	325K	350K	375K	400K
						SPS样品	170.5	179.6	184.4	187.3	191.3
热锻样品	170.9	175.3	179.9	181.8	185.2

表9-功率因子(mV/mK²)

实施例3	300K	325K	350K	375K	400K
						SPS样品	3.59	3.5	3.23	2.94	2.73
热锻样品	4.37	4.03	3.73	3.36	3.1

从图1中可以看出经过热锻处理后，材料具有明显的择优取向，(0 0 l)面强度明显增加。通过Lotgering法计算材料取向因子F值来评价材料取向性。F＝(P-P₀)/(1-P₀)，其中P＝I(0 0 l)/∑I(h k l)表示全部(0 0 l)面峰值强度与全部的(h k l)面峰值强度之比，P₀＝I₀(0 0 l)/∑I₀(h k l)表示具有择优取向(0 0 l)面峰值强度与具有择优取向的(h k l)面峰值强度之比。取向因子由实施例1-SPS样品的0.06提高到实施例1-热锻样品的0.27和实施例3-热锻样品的0.56，热锻工艺明显提高了材料取向性，获得更加优异性能。

实施例4

一种快速制备高取向高功率因子n型Bi₂Te₃基热电材料的方法，具体步骤如下：

(1)采用高纯单质Bi，Se，Te作为初始原料，按Bi₂Te_2.7Se_0.3中各元素的化学计量比称量高纯单质，混合后压片，真空密封于玻璃管中，从管底点燃得到n型Bi₂Te₃基热电材料块体；

(2)将步骤(1)所得n型Bi₂Te₃基热电材料块体通过手动研磨的方式获得较小粒径粉末，时间为10min，通过过筛的方式筛取200～400目之间的粉末使用；

(3)将步骤(2)所得200～400目之间的粉末装填到直径12.7mm的石墨模具中，放电等离子烧结压力为40MPa，烧结温度为450℃，升温速度为100℃/min，保温5min，得到烧结之后的SPS样品。

(4)将得到的块体材料放到直径18mm的石墨或不锈钢模具中，挤压比为1：2(即上表面积进热锻后变为原来的2倍)，烧结温度为400℃，升温速度为100℃/min，热锻压力为30MPa，保温8min，得到取向更强的热锻样品，即为高取向高功率因子n型Bi₂Te₃基热电材料。

以下给出实施例4中SPS样品和热锻样品的热电性能比较，表10为样品不同温度下电导率数据，表11为样品不同温度下Seebeck数据，表12为样品不同温度下功率因子数据。由表10-12可以看出，热锻工艺对n型Bi₂Te₃基热电材料也有明显的增强取向性，提高性能效果。

表10—电导率(10⁴S/m)

实施例4	300K	325K	350K	375K	400K
						SPS样品	16.98	14.73	13.9	12.21	11.36
热锻样品	19.56	18.23	16.1	14.91	13.33

表11—塞贝克系数(μV/K)

实施例4	300K	325K	350K	375K	400K
						SPS样品	-114.62	-121.56	-125.11	-131.71	-135.37
热锻样品	-113.22	-117.24	-123.78	-127.35	-133.34

表12—功率因子(mV/mK²)

实施例4	300K	325K	350K	375K	400K
						SPS样品	2.23	2.18	2.18	2.12	2.08
热锻样品	2.51	2.50	2.47	2.42	2.37

综上所述，本发明首先通过热爆合成、自蔓延燃烧合成得到前驱体，然后经过研磨、筛选粉末、SPS烧结、热锻处理，最终得到了具有高功率因子、高电导率的强取向性p型或n型Bi₂Te₃基热电材料，高电导率使得热电器件内阻更小，为进一步提高器件转换效率奠定了基础。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。