一种Bi取代的Mn缺位Mn2Sb基合金及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种Bi取代的Mn缺位Mn2Sb基合金及其制备方法和应用 (Bi-substituted Mn-vacancy Mn2Sb-based alloy, and preparation method and application thereof ) 是由 马胜灿 张智硕 罗小华 张玉希 曾海 余广 于 2020-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及磁性相变材料技术领域,本发明公开了一种Bi取代的Mn缺位Mn<Sub>2</Sub>Sb基合金及其制备方法和应用,Bi取代的Mn缺位Mn<Sub>2</Sub>Sb基合金的化学式为：Mn<Sub>2-y</Sub>Sb<Sub>1-x</Sub>Bi<Sub>x</Sub>,其中y为Mn原子的缺位量,x表示Bi对Sb的取代量,0<y<1,0<x≤0.4；本发明先通过过渡元素缺位来调控并实现一级磁相变,再通过掺杂或元素取代的方法制备得到了Bi取代的Mn缺位Mn<Sub>2</Sub>Sb基合金,在合金中调控实现一级磁弹性相变并获得丰富的磁功能性质,Bi取代的Mn缺位Mn<Sub>2</Sub>Sb基合金能够广泛应用于磁制冷、磁存储、磁传感、能量捕获和能量交换等多个领域,且制备方法简单方便、能源消耗少,制备成本低,适合工业化生产。(The invention relates to the technical field of magnetic phase-change materials, and discloses Bi-substituted Mn lacking Mn 2 Sb-based alloy, preparation method and application thereof, Bi-substituted Mn-deficient Mn 2 The chemical formula of the Sb-based alloy is as follows: mn 2‑y Sb 1‑x Bi x Wherein y is the vacancy of Mn atom, x represents the substitution of Bi for Sb, 0<y<1，0<x is less than or equal to 0.4; the invention firstly realizes the first-order magnetic phase change through the regulation and control of transition element vacancy, and then prepares the Bi-substituted Mn-vacancy Mn through the doping or element substitution method 2 Sb-based alloyThe first-order magnetoelastic phase change is realized and rich magnetic functional properties are obtained by regulating and controlling in the alloy, and Bi replaces Mn with a lack of Mn 2 The Sb-based alloy can be widely applied to a plurality of fields of magnetic refrigeration, magnetic storage, magnetic sensing, energy capture, energy exchange and the like, and the preparation method is simple and convenient, low in energy consumption and low in preparation cost, and is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及磁性相变材料技术领域，具体来说是一种Bi取代的Mn缺位Mn2Sb基合金及其制备方法和应用。
背景技术
近几年，一级磁相变Mn基合金相变点附近丰富的物理行为所导致的多功能性质正成为应用和基础研究领域的热点和重点。但是相比Ni-Mn基等具有磁结构相变的形状记忆合金，一类具有低成本且不含易氧化的稀土元素的磁弹性相变合金Mn2Sb基合金引起了人们的广泛关注。
对于Mn2Sb合金来说，正分的2:1合金没有一级相变的发生。众多的研究发现，正分的Mn2Sb合金的磁结构是两种不同的Mn原子沿c轴呈现MnⅠ-2MnⅡ-MnⅠ的堆垛方式排列，邻近的MnⅠ-MnⅡ原子平行排列，合金表现亚铁磁性。通过V、Cr、Co和Cu等过渡族元素对Mn位的取代，或者Sn、Ge等主族元素对Sb位的取代来实现磁结构的反转，使其反平行排列，从而获得反铁磁态，实现亚铁磁到反铁磁的一级磁弹性相变。因此，在正分的Mn2Sb合金中调控实现一级磁弹性相变始终是后续获得优异磁功能性质最重要的一步。
现有技术的Mn2Sb合金中实现一级磁弹性相变的方法大多采用单纯的元素取代，而研究发现若单纯通过抗磁性主族元素Bi对Mn2Sb合金中的Sb进行取代的话，既无法实现取代也无法得到一级磁弹性相变材料；为了深入研究此类合金和在实际领域中的应用，深入探索实现Mn2Sb合金的磁弹性相变的其他方法是非常重要也是非常有必要的；在此基础上本发明先创造性的从过渡元素缺位的角度出发，通过Mn缺位来调控并实现一级磁相变，在此过程中摸索合适的Mn缺位量是合金实现一级磁相变的关键和难题，因此现有技术中并未有关于Mn2Sb合金通过过渡元素缺位调控的方式实现一级磁弹性相变的报道，在找到合适Mn缺位量的基础上再通过抗磁性主族元素Bi对Sb进行取代，从而实现了在Mn2Sb合金中获得剧烈的一级磁弹性相变，相变前后展现出巨大磁化强度突变，进而研究合金的磁热、磁电阻、磁致应变和热膨胀等物理性质。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明提供了一种Bi取代的Mn缺位Mn2Sb基合金及其制备方法和应用，先通过过渡元素缺位来调控并实现一级磁相变，再通过掺杂或元素取代的方法制备得到了Bi取代的Mn缺位Mn2Sb基合金，有效地拓宽了Mn2Sb基合金中一级磁弹性相变及优异磁功能性质研究和实际应用的问题，且在Bi取代的Mn缺位Mn2Sb亚铁磁材料中获得了优异的磁热效应、磁电阻效应及磁致应变。
本发明的第一个目的是提供一种Bi取代的Mn缺位Mn2Sb基合金，其化学式为：Mn2- ySb1-xBix，其中其中y为Mn原子的缺位量，x表示Bi对Sb的取代量，0<y<1，0<x≤0.4。
本发明的第二个目的是提供一种具有宽温区大磁热效应、巨磁电阻和磁致应变效应的Bi取代的Mn缺位Mn2Sb基合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按照化学计量比称量Mn、Sb、Bi原料；
步骤二：采用电弧熔炼法、感应熔炼、熔体快淬、火花等离子体烧结、微波烧结、定向凝固或磁控溅射法将所述原料制备为Bi掺杂的Mn2Sb基缺位合金，然后进行热处理，得到Bi取代的Mn2Sb基缺位合金。
优选地，所述Mn、Sb和Bi金属单质的纯度均超过99.99％。
优选地，采用电弧熔炼法时，所述步骤二中Mn2Sb基缺位合金的热处理均匀化退火温度为500℃-1000℃，退火时间为48h-200h。
优选的，采用电弧熔炼法时，所述步骤二中Mn2Sb基缺位合金的热处理均匀化退火温度为500℃-800℃，退火时间为48h-120h。
优选的，所述Bi掺杂的Mn2Sb基缺位合金为具有一级磁弹性相变的磁相变材料，所述Bi掺杂的Mn2Sb基缺位合金材料相变附近伴随磁热、巨磁电阻、磁致应变、热膨胀的物理性质。
本发明的第三个目的是提供上述具有宽温区大磁热效应、巨磁电阻和磁致应变等优异磁功能性质的Bi取代的Mn缺位Mn2Sb基合金的新用途；
具体为：Mn缺位Mn2Sb基合金在磁驱动器领域的应用；
Mn缺位Mn2Sb基合金在磁性敏感元件领域的应用；
Mn缺位Mn2Sb基合金在巨磁阻器件领域的应用；
Mn缺位Mn2Sb基合金在固态制冷领域的应用；
Mn缺位Mn2Sb基合金在机器人和人工智能领域的应用；
Mn缺位Mn2Sb基合金在能量捕捉和储存领域的应用；
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明主要是通过主族大半径原子Bi的取代Mn的缺位的Mn2Sb基合金，设计合金成分，获得具有一级磁弹性相变，本发明先制备得到的Mn缺位Mn2Sb基合金，再通过调控Bi元素的含量，使合金中呈现平行排列的相邻磁矩调整为反平行排列，从而实现温度和磁场驱动的亚铁磁到反铁磁的一级磁弹性相变，最终获得了具有宽温区大磁热效应以及巨磁电阻及磁致应变效应等优异的磁功能性质。
2)本发明制备的Bi取代的Mn缺位Mn2Sb基合金的低成本，本发明制备得到的系列合金由于发生的是亚铁磁到反铁磁的一级磁弹性相变，具备宽温区大磁热效应、巨磁电阻效应、磁致应变效应等丰富的磁功能性质，因此能够拓宽合金的研究范围，应用过程中能够大大降低成本，使该系列合金有望在磁性存储器、磁驱动器、磁性敏感元件、巨磁阻器件、固态制冷、人工智能、机器人等领域获得重要应用。合金的相变温度、磁性能、磁电阻及磁致应变等可以通过改变合金中Mn的缺位量和Bi元素的取代量，即改变y和x的数值来调节。
3)本发明所提供的Bi取代的Mn缺位Mn2Sb基合金是一种先调节过渡元素缺位后调控主族元素比例获得的一级磁弹性相变，制备方法简单方便、能源消耗少，制备成本低，适合工业化生产。
4)本发明提出需要保护的Mn2-ySb1-xBix合金实现了很好的一级磁弹性相变，使其具有了丰富的磁功能性质。首先随着磁场的增加，其相变温度往低温移动，且高温强磁相被囚禁，到8T磁场下，相变表现出几乎完全的动力学囚禁现象。在0-5T磁场变化下，获得高达3.9Jkg-1k-1的磁熵变以及35K的制冷温区，同时获得同等条件下高达67％的迄今为止该系列合金最大的磁电阻值。
另外，本发明提出Bi掺杂的Mn缺位Mn2Sb基合金能够发生温度、磁场、应力驱动的亚铁磁到顺磁的一级磁弹性相变，相变附近磁化强度、电阻和应变发生很大突变，导致该系列合金具有很大的磁热效应、磁电阻效应和磁致应变效应，因此该系列合金还可以在固态制冷、巨磁阻器件、人工智能、机器人等领域获得重要应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1在0.01T外磁场下的升降温的热磁曲线；
图2为本发明实施例3在0.01T外磁场下的升降温热磁曲线；
图3为本发明实施例4在0.01T外磁场下的升降温热磁曲线；
图4为本发明实施例5在0.01T外磁场下的升降温热磁曲线；
图5为本发明实施例6在不同温度下的等温磁化曲线；
图6为本发明实施例7在0.01T外磁场下的升降温热磁曲线；
图7为本发明实施例8在0.01T外磁场下的升降温热磁曲线；
图8为本发明Mn缺位0.22然后Bi取代0，0.03，0.07成分在0.01T外磁场下的热磁M(T)曲线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
本发明通过调节主族元素的比例，设计合金成分，调节合金中元素比例使合金中呈现平行排列的相邻磁矩调整为反平行排列，从而实现了亚铁磁到反铁磁转变的一级磁弹性相变，最终获得了具有宽温区大磁热效应、巨磁电阻、磁致应变以及热膨胀等等优异的功能性质。
本发明中实施例1-8得到的样品均采用美国QD公司的PPMS综合物性测量系统，得到了在低磁场下的热磁曲线。
基于上述原理，实际上合金表达式：
合金的化学通式为Mn2-ySb1-xBix(1)，且0<y<1为Mn原子的缺位量，0<x≤0.4表示位于和Sb同一主族的大半径元素Bi对Sb的取代量，例如通式可以扩展为Mn1.97Sb0.97Bi0.03，Mn1.93Sb0.93Bi0.07等。
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行具体的举例说明：
实施例1
一种Bi取代的Mn缺位Mn2Sb基合金的制备方法，包括如下步骤：
本实施例具有一级磁弹性相变的合金，其化学式为Mn2-ySb1-xBix，x和y均取0.03。
按照物质的量之比计算出所需Mn、Sb、Bi元素单质的质量进行配料，精确到0.1mg-0.01mg，金属单质的纯度均在99.99％以上，另外加入质量分数3wt％的Mn单质用以补偿熔炼过程中Mn挥发造成的损失；
将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中，真空度抽至10-3Pa以下，充入1个大气压的纯度为99.999％的氩气，进行电弧熔炼，第一遍熔炼时，用25A电流将金属熔化，直至看到坩埚内金属液流动，将第一遍熔炼的块状样品翻面，加大电流至35A再熔炼4遍，即可得到Mn1.97Sb0.97Bi0.03合金铸锭；
将合金铸锭放入一端封闭的内径10mm石英管中，真空度抽至4Pa以下，充入0.5个大气压的氩气来洗气，重复3-6次，最后一次洗气后将真空度抽至1Pa以下，然后用乙炔焰迅速将拉长的石英管烧断，将样品封入抽真空后的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火处理：铸锭退火温度为800℃，时间120h，退火结束后取出迅速放入冷水中快淬，获得成分均匀化的铸锭样品。在Mn1.97Sb0.97Bi0.03样品中观察到明显的一级磁弹性相变。
实施例2
本实施例具有一级磁弹性相变的合金，其化学式为Mn2-ySb1-xBix，x取0.03，y取0.06，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处在于，铸锭退火温度1000℃，退火时间200h。采用实施例1的测量过程，在Mn1.94Sb0.93Bi0.03样品中也观察到明显的一级磁弹性相变。
实施例3
本实施例具有一级磁弹性相变的合金，其化学式为Mn2-ySb1-xBix，x取0.07，y取0.1，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处在于，Mn1.9Sb0.93Bi0.07的化学计量比计算出所需Mn、Sb、Bi元素的单质的质量进行配料。铸锭退火温度900℃，退火时间180h。采用实施例1的测量过程，在Mn1.9Sb0.93Bi0.07样品中观察到明显的一级磁弹性相变。
实施例4
本实施例具有一级磁弹性相变的合金Mn2-ySb1-xBix，x取0.11，y取0.15，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处在于，按照Mn1.85Sb0.85Bi0.11的化学计量比计算出所需Mn、Sb、Bi元素的单质的质量进行配料。铸锭退火温度800℃，退火时间120h。采用实施例1的测量过程，在Mn1.85Sb0.89Bi0.11样品中观察到明显的一级磁弹性相变。
实施例5
本实施例具有一级磁弹性相变的合金Mn2-ySb1-xBix，x取0.2，y取0.2，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处在于，按照Mn1.8Sb0.8Bi0.2的化学计量比计算出所需Mn、Sb、Bi元素的单质的质量进行配料。铸锭退火温度700℃，退火时间120h。采用实施例1的测量过程，在Mn1.8Sb0.8Bi0.2样品中观察到明显的一级磁弹性相变。
实施例6
本实施例具有一级磁弹性相变的合金Mn2-ySb1-xBix，x取0.11，y取0.22，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处在于，按照Mn1.78Sb0.89Bi0.11的化学计量比计算出所需Mn、Sb、Bi元素的单质的质量进行配料。铸锭退火温度900℃，退火时间120h。采用实施例1的测量过程，在Mn1.78Sb0.89Bi0.11样品中观察到明显的一级磁弹性相变。
实施例7
本实施例具有明显的一级磁弹性相变的合金Mn2-ySb1-xBix，x取0.03，y取0.4，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照Mn1.6Sb0.97Bi0.03的化学计量比计算出所需Mn、Sb、Bi元素的单质的质量进行配料。铸锭退火温度700℃，退火时间120h。采用实施例1的测量过程，在Mn1.6Sb0.97Bi0.03样品中观察到一级磁弹性相变。
实施例8
本实施例具有明显的一级磁弹性相变的合金Mn2-ySb1-xBix，x取0.07，y取0.5，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照Mn1.5Sb0.93Bi0.07的化学计量比计算出所需Mn、Sb、Bi元素的单质的质量进行配料。铸锭退火温度900℃，退火时间48h。采用实施例1的测量过程，在Mn1.5Sb0.93Bi0.07样品中观察到明显的一级磁弹性相变。
实施例9
本实施例具有很好的一级磁弹性相变的合金Mn2-ySb1-xBix，x取0.11，y取0.22，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照Mn1.78Sb0.89Bi0.11的化学计量比计算出所需Mn、Sb、Bi元素的单质的质量进行配料。铸锭退火温度700℃，退火时间150h。在Mn1.78Sb0.89Bi0.11样品中观察到明显的一级磁弹性相变。
实施例10
本实施例具有一级磁弹性相变的合金Mn2-ySb1-xBix，x取0.4，y取0.5，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处在于，按照Mn1.5Sb0.6Bi0.4的化学计量比计算出所需Mn、Sb、Bi元素的单质的质量进行配料。铸锭退火温度850℃，退火时间200h。采用实施例1的测量过程，在Mn1.5Sb0.6Bi0.4样品中观察到明显的一级磁弹性相变。
图1为本发明实施例1在0.01T外磁场下的升降温的热磁曲线图，图中的ZFC和FC曲线测量过程如下：先零磁场降低温度至10K，然后施加0.01T的外磁场，测量从10K到300K的磁化强度随温度变化M(T)曲线，这就是ZFC曲线；然后顺次测量从300K到10K的降温M(T)曲线，即FC曲线。从图1中可以看出通过Mn缺位Bi取代后的合金实现了温度诱导的一级磁弹性相变，相变前后磁化强度出现突变，图中实心圆圈符号代表升温，即ZFC过程，空心圆圈符号代表降温，及FC过程；由图可以看出，升降温曲线之间出现明显热滞，证明相变是一级性质。
图2、3、4、6、7均为不同Mn缺位量和Bi取代量下的合金ZFC和FC M(T)曲线，图1-图4及图6-图7证明了不同Mn缺位量和Bi取代量下的合金均发生了温度诱导的一级磁弹性相变，相变前后磁化强度均发生大的突变。
图5为本发明实施例6制备得到的Bi取代的Mn缺位Mn2Sb基合金在不同温度下的等温磁化曲线，从这个图可以看出磁化强度随磁场增加出现变磁性，证明通过Mn缺位然后Bi取代的方法在合金中实现了磁场驱动变磁性相变，这是获得基于磁驱相变机制的大磁功能性质的基础；证明本发明涉及到的方法是非常可行的。
图8为本发明Mn缺位0.22然后Bi分别取代0，0.03，0.07成分在0.01T外磁场下的热磁M(T)曲线，由此图可以看出Mn缺位后，随着Bi取代量的增加，相变越来越剧烈，相变前后磁化强度突变越来越大，证明Bi的取代确实得到了剧烈一级磁弹性相变。
需要说明的是，本发明涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1-11相同，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实施例，但是本发明并不局限于此，而是还能以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其他方式来具体实现，按照成分Mn2-ySb1-xBix(0<y<1，0<x≤0.4)等做出相应的块体样品，获得具有明显的一级磁弹性相变，并且在相变过程中研究伴随的其他有趣物理现象，比如宽温区的大磁热效应、磁电阻，磁致应变等。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。