迈科烯及其制备方法、锂离子电池、应用
阅读说明：本技术 迈科烯及其制备方法、锂离子电池、应用 (Mike alkene, preparation method thereof, lithium ion battery and application ) 是由 申淼 赵素芳 蒋伟言 汤睿 王建强 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种迈科烯及其制备方法、锂离子电池、应用。其中的迈科烯的制备方法包括以下步骤：以MAX相作为阳极电解即可制得迈科烯；电解在熔盐中进行；熔盐中的氧含量为100-2000ppm；熔盐中的氧含量通过电解纯化控制,电解纯化的时间为2～24h；熔盐为含有LiCl、NaCl和KCl中的任意两种或三种的氯化物熔盐。采用本发明的方法制备得到了无氟的迈科烯,该迈科烯在作为锂离子电池的电极材料后,在多次充放电循环中,仍能保持较好的稳定性。(The invention discloses a michael alkene, a preparation method thereof, a lithium ion battery and application. The preparation method of the mecamirene comprises the following steps: electrolyzing by taking MAX phase as anode to obtain Mike alkene; the electrolysis is carried out in molten salt; the oxygen content in the molten salt is 100-2000 ppm; controlling the oxygen content in the molten salt through electrolytic purification, wherein the electrolytic purification time is 2-24 h; the molten salt is chloride molten salt containing any two or three of LiCl, NaCl and KCl. The fluorine-free michael prepared by the method can still keep better stability in multiple charge-discharge cycles after being used as an electrode material of a lithium ion battery.)
技术领域
本发明涉及迈科烯及其制备方法、锂离子电池、应用。
背景技术
迈科烯(MXene)具有高比表面积、良好的电子导电性，在能源领域有巨大的应用潜力。近年来，以MAX相材料为前驱体制备迈科烯材料受到了材料研究者的广泛关注。MAX相材料是一种通式为Mn+1AXn的三元层状结构的碳化物，其中M为过渡族金属元素，A为主族元素，X为碳或者氮，n＝1、2、3，其晶体结构是由Mn+1Xn片层与A原子层交替堆垛构成。利用MAX相这种结构的特性，可单独将A层去掉，制备迈科烯Mn+1XnTx。其中T表示表面终止官能团，根据刻蚀方法的不同，T常代表不同的元素，如：T＝O，F，OH。MXene与MAX相的结构区别通常可以采用XRD进行判断，即：A层元素刻蚀掉后，层间距会增大，原料MAX相在10°左右的衍射峰会向小角度偏移，通常会偏移到<10°；而普通的微纳米多孔多层碳基材料在此区间没有衍射峰。
中国专利文献CN 109768257A公开了一种制备碳化钛迈科烯的水相方法，其通过室温水相氢氟酸刻蚀方法去掉主族元素A，耗时长，制备过程用的刻蚀剂是有毒的氢氟酸，且制备得到的迈科烯带有氟官能团。
中国专利文献CN 107177857公开了一种制备微纳米多孔多层碳基材料的方法。其先将氧化物粉末压制成型，用泡沫镍包裹，作为阴极在熔盐中进行第一次电解，得到金属碳化物；再将该金属碳化物作为阳极继续进行第二次电解，使金属元素依次从电极中脱离，最终清洗得到多孔碳化铬或多孔碳材料。其中，关于氧含量的控制方面：该专利文献选用了无水CaCl2熔盐作为电解质，且用了高纯99.999％氩气作为气氛，可见有意识控制熔盐氧含量，但是却存在引入氧元素的漏洞：1)在第一次电解过程中，金属元素逐步与碳元素形成化合物，而金属氧化物中的氧元素从电极片中脱离出来，产生氧离子，氧离子穿过泡沫镍进入熔盐中；2)在第二次电解时，并没有对熔盐做进一步的除氧纯化处理；预计熔盐里的氧含量最少有2wt％(即为20000ppm)。另外，该专利文献没写明泡沫镍的孔隙率，那么在第一次电解之后的产物依然包裹在泡沫镍中，这样导致原料和产物都被局限在狭窄的空间内，无法及时、有效地分离，二者的局部浓度都很高，并且同时处于电场之中，部分产物会过度反应，比如发生合金化反应等，影响产物的结构和形态。
因此，亟需一种工艺安全无毒、耗时短以及能够控氧的迈科烯制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中制备迈科烯的工艺复杂，耗时长，使用有毒刻蚀剂，且未做到控氧、导致所制备的迈科烯无法用于制备电池材料的缺陷，而提供迈科烯及其制备方法、锂离子电池、应用。
本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供一种迈科烯的制备方法，其包括以下步骤：以MAX相作为阳极在熔盐中电解即可制得迈科烯；
所述熔盐中的氧含量为100-2000ppm；
所述熔盐中的氧含量通过电解纯化控制，所述电解纯化的时间为2～24h；
所述熔盐为含有LiCl、NaCl和KCl中的任意两种或三种的氯化物熔盐。
本发明中，所述MAX相可为本领域常规的MAX相材料，其为包括Ti3SiC2、Ti2AlC在内的新型可加工陶瓷材料，其中，M代表过渡金属元素；A代表主族元素；X代表碳或氮，例如钛碳化铝或者钛碳化硅，再例如购自吉林省一一科技有限公司的钛碳化铝或者购自吉林省一一科技有限公司的钛碳化硅。所述MAX相可为MAX相粉末。所述MAX相粉末的粒径可为本领域常规，较佳地为1～200μm，更佳地为10～80μm，例如74μm。
本发明中，所述熔盐为LiCl-NaCl-KCl熔盐或LiCl-KCl熔盐。
本发明中，所述MAX相的用量可为1～10g，较佳地为2～7g。
本发明中，所述电解的过程中阳极的制作方法为可通过本领域常规的手段进行，较佳地，将所述MAX相压制、并固定即可。其中，更佳地，在所述MAX相压制之后，不采用泡沫镍包裹所述MAX相，直接进行所述固定即可。
其中，所述压制可在模具中进行。所述模具可为本领域常规。
其中，经所述压制后，所述MAX相较佳地为(5～40mm)×(5～30mm)×(0.5～5mm)的薄片状，例如为10mm×30mm×1mm的薄片状或者10mm×30mm×3.5mm的薄片状。
其中，所述压制时采用的压力可为本领域常规，较佳地为10～45MPa，例如25MPa或者35MPa。
其中，所述固定的操作可为：将经所述压制后的MAX相固定至导电棒，例如金属棒或者石墨棒。所述金属棒可为铜棒。所述导电棒的直径可为本领域常规，例如2～4mm，再例如3mm。
本发明中，所述电解可在电解槽中进行。所述电解槽的尺寸可为本领域常规，内径为40-100mm，高度为50-200mm，壁厚为0.5-5mm，例如内径80mm，高100mm，壁厚5mm。
其中，所述电解槽的形状和尺寸一般根据所述熔盐的用量和所述电解采用的电极的尺寸调整，例如，所述电解槽为内径80mm，高100mm，壁厚5mm的圆柱体。所述电解槽的材质可为本领域常规，例如刚玉、石墨、石英等材料，再例如为刚玉。
本发明中，所述熔盐的质量可为本领域常规，较佳地为20～2000g，例如30g。
本发明中，所述电解纯化的操作可为本领域常规，例如在所述电解之前，以不锈钢棒为阴极、石墨棒为阳极进行所述电解纯化。所述熔盐中的气氛一般为惰性气氛，例如99.999％高纯氩气气氛。所述惰性气氛一般可由手套箱提供。
本发明中，所述电解纯化的电压可为1～5V，较佳地为2.8～5V，更佳地为3～5V。
本发明中，所述电解纯化的时间可为3～12h，较佳地为4～12h，更佳地为6～12h。
本发明中，所述电解纯化之前，较佳地将所述熔盐进行加热至熔融、保温。所述加热的温度可为本领域常规，较佳地为300～750℃，更佳地为400～650℃，例如430℃或者500℃。所述保温的时间可为本领域常规，较佳地为2～10h，例如5h。
本发明中，较佳地，所述熔盐中的氧含量为100～2000ppm，例如253ppm、283ppm或者1566ppm。
本发明中，所述电解的阴极一般为耐高温的导电材料，例如金属材料或者石墨材料。所述阴极的尺寸可为本领域常规，例如直径为12～16mm的棒状材料，再例如直径为15mm的棒状材料。
本发明中，所述电解的电压可为1～5V，较佳地为2～5V，例如2.4V或者2.5V。所述电解的时间可为4～20h，较佳地为8～20h，例如12h。较佳地，所述电解的电压为2～5V，所述电解的时间为8～20h。
一较佳实施例中，所述电解的电压为2V，所述电解的时间为8h。
一较佳实施例中，所述电解的电压为2.4V，所述电解的时间为12h。
本发明中，所述迈科烯的制备方法较佳地还包括如下分离步骤：将含有所述迈科烯的熔盐溶解、并分离。
其中，所述溶解之前，可先将所述含有迈科烯的熔盐冷却。
其中，所述溶解采用的溶剂可为去离子水或者稀盐酸，例如去离子水。
其中，所述溶解一般包括浸泡和冲洗的过程。所述浸泡的时间可为1～10min，例如5min。所述冲洗的次数可为1～30次，例如5次。所述冲洗时采用的溶剂量可为5～2000mL/次，例如50mL/次。所述溶解可通过超声机实现加速。所述超声的时间可为1分钟。
其中，所述分离的方法可为本领域常规，例如抽滤法。
其中，所述分离之后还可包括烘干的过程。所述烘干的方法可为本领域常规，例如热空气烘箱或真空烘箱。所述烘干的温度可为50～100℃，例如80℃。所述烘干的时间可为0.5～12小时。
本发明还提供一种迈科烯，其按照上述制备方法制得。
本发明还提供一种迈科烯在锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的电极材料包括上述迈科烯。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1)采用本发明的方法耗时短、不含有毒刻蚀剂，制备得到了无氟的迈科烯。
2)采用本发明方法制得的迈科烯用作锂离子电池的电极材料后，在多次充放电循环中，仍能保持较高的可逆容量，具有较好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的迈科烯的XRD图。
图2为实施例1制得的迈科烯的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
称取2.0g粒径为200目(74μm)的MAX相钛碳化铝Ti3AlC2(纯度98％，购自吉林省一一科技有限公司)粉末，将其放置于不锈钢模具中，在25MPa的压力下压制成为10mm×30mm×1mm的长方形薄片，并将薄片固定在直径为3mm的铜棒上。
在氩气手套箱(水含量<1ppm，氧含量<1ppm)中称取15克无水LiCl(AR，国药集团化学试剂有限公司)和15克KCl(AR，国药集团化学试剂有限公司)放在刚玉研钵中，用刚玉研磨棒手工研磨、混合10分钟，配制成30g LiCl-KCl混合粉末。用小药匙取样约0.1g，装入锡囊，采用LECO RO 600氧分析仪(测氧方法专利ZL201410184920.3)测量其氧含量为15348ppm。
将LiCl-KCl混合粉末置于内径80mm，高100mm，壁厚5mm的圆柱形刚玉电解槽中，在惰性气氛中升温至430℃，保温5h，用镍管蘸取高温液态熔盐，用LECO氧分析仪测量，其氧含量为9567ppm。
阴极采用不锈钢棒，阳极采用石墨棒，在电解槽的两端施加2.8V的电压，对LiCl-KCl熔盐进行电解纯化6h。用镍管蘸取高温液态熔盐，冷却、研磨后，用LECO氧分析仪测量，其氧含量为253ppm。采用直径为15mm的不锈钢棒作为电解的阴极，采用固定有MAX相薄片的铜棒作为电解的阳极，在2.0V的电压下电解8h即可获得迈科烯Ti3C2Tx(T＝Cl，O)。
含有迈科烯的熔盐冷却凝固后，向刚玉坩埚倒入去离子水50mL，手动摇晃、浸泡5分钟，期间采用超声机加速溶解1分钟，稍许静置后倒掉上部清液。重复加水冲洗、超声溶解5次，水中无可见的熔盐块，形成灰黑色迈科烯悬浊液。对迈科烯悬浊液进行抽滤、加水反复清洗，即可在滤纸上获得高纯迈科烯。之后将滤纸和迈科烯一起放入真空烘箱中以80℃烘干12小时，用不锈钢药匙将滤纸表面的迈科烯轻轻刮下，装入小试剂瓶。
采用ICP-MS方法(GB/T 30903-2014无机化工产品杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法)测量，得知：原料中Al的含量为0.28g，产品中Al的含量为0.00g，两者相比算得转化率为100％。
实施例2
称取7.0g粒径为200目(74μm)的MAX相钛碳化硅Ti3SiC2(纯度98％，吉林省一一科技有限公司)粉末，将其放置于不锈钢模具中，在35MPa的压力下压制成为10mm×30mm×3.5mm的长方形薄片，并将薄片状的MAX相固定在直径为3mm的铜棒上。
在氩气手套箱(水含量<1ppm，氧含量<1ppm)中称取10.6克无水LiCl(AR，国药集团化学试剂有限公司)、4.7克NaCl(AR，国药集团化学试剂有限公司)和14.7克KCl(AR，国药集团化学试剂有限公司)放在刚玉研钵中，用刚玉研磨棒手工研磨、混合10分钟，配制成30gLiCl-NaCl-KCl混合粉末。采用与实施例1相同的方法测得氧含量为17104ppm。
将LiCl-NaCl-KCl混合粉末置于内径80mm，高100mm，壁厚5mm的圆柱形刚玉电解槽中，在惰性气氛中升温至500℃，保温5h，采用与实施例1相同的方法测得氧含量为10253ppm。
阴极采用不锈钢棒，阳极采用石墨棒，在电解槽的两端施加3.0V的电压，对LiCl-NaCl-KCl熔盐进行电解纯化3h，采用与实施例1相同的方法测得其氧含量为1566ppm。采用直径为15mm的不锈钢棒作为电解的阴极，采用固定有MAX相薄片的铜棒作为电解的阳极，在2.4V的电压下电解12h即可获得迈科烯Ti3C2Tx(T＝Cl，O)。
含有迈科烯的熔盐的分析步骤同实施例1。
采用ICP-MS方法(GB/T 30903-2014无机化工产品杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法)测量，得知：原料中Si的含量为1.00g，产品中Si的含量为0.00g，两者相比算得转化率为100％。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：电解除氧后熔盐中氧含量为287ppm；电解法制备迈科烯所用的电压为2.5V，电解时间为4h。
采用ICP-MS方法(GB/T 30903-2014无机化工产品杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法)测量，得知：原料中Al的含量为0.28g，产品中Al的含量为0.18g，两者相比算得转化率为35.7％。由于在2.5V的电压下，电解时间相对较短导致原料的转化率较低、产品中含有较多的Al。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：电解纯化的时间为1小时，采用LECO氧分析仪测量熔盐中的氧含量为2305ppm。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：不控制熔盐中的氧含量，采用LECO氧分析仪测量熔盐中的含氧量为15348ppm。
效果实施例
(1)XRD测试：采用X射线衍射(XRD)分析实施例1～3以及对比例1～2的产物的晶体结构。
迈科烯的结构特点在于M原子层与X原子层规则交替排布，两层原子间距离与X射线衍射分析(XRD)常用的Cu-Kɑ射线波长的数量级相同，因而常在XRD图谱上2θ<10°的区间呈现较强的衍射峰。
如图1所示，实施例1中的产物在衍射角2θ为7.9度附近观察到迈科烯Ti3C2Tx(T＝Cl，O)的特征吸收峰。
实施例2的产物在衍射角2θ为8.3度附近观察到迈科烯Ti3C2Tx(T＝Cl，O)的特征吸收峰。
实施例3的产物在衍射角2θ为7.8度附近观察到迈科烯Ti3C2Tx(T＝Cl，O)的特征吸收峰，同时，在2θ为10.8度附近观察到MAX相Ti3AlC2的特征吸收峰。
对比例1和对比例2的产物在衍射角2θ为10.8度附近原料MAX相的特征吸收峰消失，但在衍射角2θ为7.8度附近未观察到迈科烯的特征吸收峰，说明未生成迈科烯。
(2)SEM测试：采用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1的产物微观形貌，均呈现典型的迈科烯片层堆叠结构，实施例1的产物的SEM照片如图2所示。
用SEM联用的能谱分析技术(EDS)分析实施例1和实施例2中产物的元素组成，发现实施例1中的Al元素含量低于检测限，说明MAX相原料钛碳化铝Ti3AlC2中的Al元素全部脱离；同时检测到实施例1中产物中含有氧元素和氯元素、且不含氟元素；实施例2中的Si元素低于检测限，说明MAX相原料中Ti3SiC2中的Si元素全部脱离；同时检测到实施例2中产物中含有氧元素和氯元素、且不含氟元素。
(3)电池性能的测试：
将实施例1、实施例2和对比例2中的产物与炭黑、PTFE按8:15:5质量比混合，按照公开号为CN111342003A中记载的实施例1的方式制备扣式半电池；
称取实施例1中的迈科烯1.05mg，实施例1中的迈科烯制备成锂离子电池后，得到锂离子电池负极恒电流充放电曲线，在1A/g的条件下循环1000次后，仍能保持可逆容量130mAh/g；证实本实施例中的迈科烯为性能优异的锂离子电池负极材料，具有潜在的应用价值。
称取实施例2中的迈科烯1.01mg，按照上述方法制得锂离子电池，在在1A/g的条件下循环400次后，仍能保持可逆容量115mAh/g；证实本实施例中的迈科烯为性能优异的锂离子电池负极材料，具有潜在的应用价值。
称取对比例2中的产物1.03mg，按照上述方法制得锂离子电池，得到锂离子电池负极恒电流充放电曲线，在1A/g的条件下循环50次，可逆容量低于5mAh/g；表明产物无法用作锂离子电池负极材料。