一种多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料、其制备方法及应用 (Porous cobalt/nickel-doped carbon hollow structure material, and preparation method and application thereof ) 是由 陶孙林 刘颖雅 王安杰 王瑶 孙志超 遇治权 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料、其制备方法及应用,首先以羧化聚苯乙烯纳米球为模板,利用钴/镍离子与羧酸的配位作用,将过渡金属离子锚定在羧化聚苯乙烯纳米球表面,再通过引入新的配体,在羧化聚苯乙烯纳米球表面实现金属有机骨架材料的定向组装制得PS@MOF复合微球；随后将制得的PS@MOF复合微球在氮气气氛下进行退火处理,得到钴/镍掺杂碳中空结构材料。本发明制备工艺简单,易于批量制备,且可通过调节羧化聚苯乙烯纳米球尺寸得到不同孔径的碳中空结构材料；所制得的材料具有多孔中空结构,能够作为电催化析氢反应材料,具备较高的活性以及优异的稳定性。(The invention discloses a porous cobalt/nickel-doped carbon hollow structure material, a preparation method and application thereof.A carboxylated polystyrene nanosphere is taken as a template, transition metal ions are anchored on the surface of the carboxylated polystyrene nanosphere by utilizing the coordination of cobalt/nickel ions and carboxylic acid, and then a new ligand is introduced to realize the oriented assembly of a metal organic framework material on the surface of the carboxylated polystyrene nanosphere so as to prepare a PS @ MOF composite microsphere; and then annealing the prepared PS @ MOF composite microspheres in a nitrogen atmosphere to obtain the cobalt/nickel doped carbon hollow structure material. The preparation method is simple in preparation process and easy for batch preparation, and carbon hollow structure materials with different apertures can be obtained by adjusting the size of the carboxylated polystyrene nanosphere; the prepared material has a porous hollow structure, can be used as an electrocatalytic hydrogen evolution reaction material, and has high activity and excellent stability.)
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种析氢催化剂的制备方法，具体是一种多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料、其制备方法及应用。
背景技术
化石能源仍然是当今世界的主要能源，而它的不可持续性以及随着使用产生的各种环境问题，使得发展可再生的清洁能源和技术已成为一种趋势。氢气具有燃烧性能好、发热值除核燃料外最高、燃烧后产物最清洁等特点，因此被认为是未来化石能源的理想替代品。
目前主要的制氢技术分为三种：化学制氢、生物质制氢以及水分解制氢，而化学制氢会造成碳排放问题，生物质制氢不适合大规模制取；水分解制氢是最理想的制氢手段，但需要高效的催化剂以减少能耗，以保证在较低的过电势下达到较大的阴极电流密度。其中，铂族金属及其合金是目前最好的电催化析氢反应催化剂，这是因为铂族金属的费米能级低以及具有最佳的氢离子吸附和解析能力，但是由于它们的稀有性和高成本，导致作为催化剂无法在氢气生产中被广泛应用。因此，寻找可替代的非贵金属催化剂成为工业制氢领域的重点部分。
金属有机骨架材料是一类结晶多孔杂化材料，是以金属离子或金属离子簇为配位中心，与含氮、氧等有机配体通过配位作用形成的具有特殊孔道结构的材料。近年来，MOFs及其衍生物构筑的电催化材料逐渐被应用于电化学储能与转换领域，例如，Feng等人(Feng,X.,et al.2019.ACS Appl Mater Interfaces 11,8018-8024)通过将MOFs氧化后再氮化的方法，合成了具有优异电催化性能的多孔棒状钴/镍氮化物；Liu等人(Liu,T.,etal.2019.Angew Chem Int Ed Engl 58,4679-4684)利用在碳纤维纸上生长MOF，再对其进行磷化处理的方法，合成了磷化钴掺杂MOF基电催化材料。但是，基于MOFs构筑的空心结构衍生物依然少见报道，限制了MOFs的实际应用。
发明内容
为了解决上文所述的技术问题，本发明提供了一种以羧化聚苯乙烯纳米球为模板合成核壳结构MOF，再以其为前驱体构筑具有优异电催化性能的多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料。该方法可通过调节羧化聚苯乙烯纳米球尺寸得到不同孔径的碳中空结构材料；所制得的材料具有多孔中空结构，能够作为电催化析氢反应材料，具备较高的活性以及优异的稳定性。
本申请的一方面在于保护一种多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料的制备方法，其主要包括以下步骤：以羧化聚苯乙烯纳米球(PS)为模板，利用钴/镍离子与羧酸的配位作用，将过渡金属离子锚定在羧化聚苯乙烯纳米球表面，再通过引入新的配体，在羧化聚苯乙烯纳米球表面实现金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料的定向组装制得[email protected]复合微球；通过将制得的[email protected]复合微球在氮气气氛下进行退火处理，得到钴/镍掺杂碳中空结构材料。
其具体步骤如下：
1)将羧化聚苯乙烯纳米球和四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)或四水合乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)加入到甲醇或乙醇中，超声处理，一般优选的超声处理时间为30-60min，旨在使钴/镍离子与纳米球上的羧基配位；
2)将2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)分散于甲醇或乙醇中，超声处理，一般优选的超声处理时间为10-30min，形成均质溶液；
3)将步骤1)所得溶液，边搅拌边缓慢滴加步骤2)所得溶液，滴加完成后，在室温下搅拌，进一步反应1-6h；
4)反应结束后，离心洗涤至滤液无色澄清，烘干后煅烧，即得该多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料。
对于上文所述的技术方案，优选的，步骤1)中，每300-330mg四水合乙酸钴或四水合乙酸镍添加25-100mg羧化聚苯乙烯纳米球，超声处理时间要长些，使得钴/镍离子能够尽量与纳米球表面的羧基配位。
对于上文所述的技术方案，优选的，步骤2)中，钴/镍离子与H4DOBDC的摩尔比为(1-4)：1，两者的摩尔比适宜为2.6：1。
对于上文所述的技术方案，优选的，步骤3)中反应时，反应温度为25-35℃，反应时间为1-6h。
对于上文所述的技术方案，优选的，步骤4)中所述煅烧为于氮气气氛下500-800℃煅烧3-5h。
本发明另一方面提供了采用上述制备方法合成的多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料。优选的，该材料掺杂的钴或镍金属价态为0价态，具有尺寸均一的球形形貌，直径为350-450nm，内部中空直径为280-320nm。
此外，本发明还提供了上述多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料在电催化析氢反应方面的应用。
与现有技术相比，本发明的所取得的技术进步在于：
1)本发明提供了一种以羧化聚苯乙烯纳米球为模板制备核壳结构MOF-74，再以其为前驱体制备多孔碳中空结构电催化析氢材料的方法；
2)本发明制备工艺简单，无高温高压环境，使用溶剂为甲醇或乙醇，环境污染小，易于批量制备。同时，本发明获得的材料具有良好的电催化析氢性能；
3)本发明采用羧化聚苯乙烯纳米球为模板，可通过调节所合成的羧化聚苯乙烯纳米球尺寸大小，从而获得不同孔径的碳中空结构材料。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4制备所使用的羧化聚苯乙烯纳米球的SEM图；
图2为实施例1、2、3、4制备所使用的羧化聚苯乙烯纳米球在氮气氛围下的TG/DTG图；
图3为实施例1、2、3制备所使用的羧化聚苯乙烯纳米球以及分别制备所得[email protected]、[email protected]、[email protected]1Ni1的XRD图；
图4为实施例1、2、3、4制备所使用的羧化聚苯乙烯纳米球和实施例1、2分别制备所得[email protected]、[email protected]，以及对比例1、2分别制备所得MOF-74-Co、MOF-74-Ni的FT-IR图；
图5为实施例1制备所得[email protected]在氮气氛围下的TG/DTG图；
图6为实施例1、2、3、4和对比例1、2的SEM图，其中a为对比例1制备所得的MOF-74-Co，b为实施例1制备所得的[email protected]，c为对比例2制备所得的MOF-74-Ni，d为实施例2制备所得的[email protected]，e为实施例3制备所得的[email protected]1Ni1，f为实施例4制备所得的[email protected]，g为实施例1制备所得的多孔钴掺杂碳中空结构材料，h为实施例2制备所得的多孔镍掺杂碳中空结构材料；
图7为实施例1制备所得多孔钴掺杂碳中空结构材料和对比例1制备所得钴掺杂碳材料的XRD图；
图8为实施例2制备所得多孔镍掺杂碳中空结构材料和对比例2制备所得镍掺杂碳材料，以及实施例3制备所得多孔钴镍掺杂碳中空结构材料的XRD图；
图9为实施例1制备所得多孔钴掺杂碳中空结构材料的TEM图，其中a、b、c、d分别为不同放大倍数下的TEM图；
图10为实施例1、2、3分别制备所得[email protected]、多孔钴掺杂碳中空结构材料、[email protected]、多孔镍掺杂碳中空结构材料和多孔钴镍掺杂碳中空结构材料的LSV图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不仅限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均为本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
本申请中使用的羧化聚苯乙烯纳米球是根据文献(Lin,et al.2018.ChemistrySelect 3,4831-4837)所述方法合成的。
实施例1
1)称取0.324g四水合乙酸钴，0.050g羧化聚苯乙烯纳米球，分散在50mL甲醇中，超声处理30min，形成溶液一；再称取0.100g 2,5-二羟基对苯二甲酸，溶解在20mL甲醇中，经超声形成均一的溶液，形成溶液二；
2)将溶液一置于磁力搅拌器上，边搅拌边逐滴加入溶液二，溶液颜色由粉白色变为棕黄色；滴加完成后，再剧烈搅拌反应2h，然后经过甲醇无水乙醇离心洗涤，80℃烘箱干燥得到产物，即[email protected]；
3)将[email protected]置于箱式管式炉内部，通入氮气保护，流量为30mL/min，升温速率为5℃/min，升温至600℃煅烧处理3h，即得到目标产物多孔钴掺杂碳中空结构材料。
实施例1中所使用的羧化聚苯乙烯纳米球的SEM图如图1所示，为尺寸均一球体，直径大概在400nm；且由图2的TG/DTG图可知，在氮气氛围下，温度达到450℃以上时，羧化聚苯乙烯纳米球完全分解；XRD图如图3所示，羧化聚苯乙烯纳米球的XRD衍射峰在10.4°和19.2°，与文献报道的XRD标准谱图的衍射峰基本对应。
[email protected]的XRD图如图3所示，XRD衍射峰在6.8°和11.8°，与文献报道的MOF-74的XRD标准谱图的衍射峰基本对应。由图4的FT-IR表征可知，[email protected]中检测到Co-O键(584cm-1)、苯环中C-H键(889cm-1和817cm-1)、C-O键(1200cm-1和1241cm-1)、苯环中C＝C键(1415cm-1)、C＝O键(1559cm-1)、-OH键(3423cm-1)的伸缩振动峰，以及PS小球中C-C键(754cm-1和699cm-1)、-CH2-键(2924cm-1)、C-H键(3030cm-1)的伸缩振动峰。TG/DTG图如图5所示，氮气氛围下，升温至124℃时，[email protected]大约失重13％，此部分为孔道中残余溶剂与有机配体；继续升温至402℃，[email protected]大约失重27％，MOF-74-Co逐渐分解，PS在350℃开始分解；继续升温至552℃，样品质量不再变化，稳定在37.22％。且从图6(b)的SEM图中，可以看到球形形貌，并与羧化聚苯乙烯纳米球尺寸相比较，其球形直径大概增长30nm；以上都证明成功合成了[email protected]材料。
多孔钴掺杂碳中空结构材料的XRD图见图7，可以看到，氮气氛围下，对[email protected]进行600℃退火处理后，得到的样品的XRD衍射峰与Co的PDF#15-0806卡片基本对应；且由图6(g)的SEM图可知，退火处理后，样品仍保持球形形貌，另外由图9的TEM图，可以看到样品为中空结构，从而证明成功合成多孔钴掺杂碳中空结构材料。
对上述[email protected]和多孔钴掺杂碳中空结构材料进行电催化析氢性能测试，结果如图10所示，可以看到退火处理前，样品析氢性能较差，甚至电流密度达不到10mA/cm2，而多孔钴掺杂碳中空结构材料的电流密度达到10mA/cm2所需过电位为400mV。
对比例1
1)称取0.324g四水合乙酸钴，分散在50mL甲醇中，超声处理30min，形成溶液一；再称取0.100g2,5-二羟基对苯二甲酸，溶解在20mL甲醇中，经超声形成均一的溶液，形成溶液二；
2)将溶液一置于磁力搅拌器上，边搅拌边逐滴加入溶液二，溶液颜色由粉色变为棕黄色；滴加完成后，再剧烈搅拌反应2h，然后经过甲醇无水乙醇离心洗涤，80℃烘箱干燥得到产物，即MOF-74-Co；
3)将MOF-74-Co置于箱式管式炉内部，通入氮气保护，流量为30mL/min，升温速率为5℃/min，升温至600℃煅烧处理3h，即得到目标产物钴掺杂碳材料。
对比例1中，所合成的MOF-74-Co的FT-IR图如图4所示，可以看到Co-O键(584cm-1)、苯环中C-H键(889cm-1和817cm-1)、C-O键(1200cm-1和1241cm-1)、苯环中C＝C键(1415cm-1)、C＝O键(1559cm-1)、-OH键(3423cm-1)的伸缩振动峰；且从图6(a)的SEM图中，可以看到MOF-74-Co不具有球形形貌。
钴掺杂碳材料的XRD图见图7，可以看到，氮气氛围下，对MOF-74-Co进行600℃退火处理后，得到的样品的XRD衍射峰与Co的PDF#15-0806卡片基本对应，证明成功合成钴掺杂碳材料，但其不具备中空结构，形貌为散乱的颗粒，且电催化析氢性能不如钴掺杂碳中空结构材料。
实施例2
1)称取0.324g四水合乙酸镍，0.075g羧化聚苯乙烯纳米球，分散在50mL甲醇中，超声处理60min，形成溶液一；再称取0.200g 2,5-二羟基对苯二甲酸，溶解在20mL甲醇中，经超声形成均一的溶液，形成溶液二；
2)将溶液一置于磁力搅拌器上，边搅拌边逐滴加入溶液二，溶液颜色由白绿色变为黄绿色；滴加完成后，再剧烈搅拌反应4h，然后经过甲醇无水乙醇离心洗涤，80℃烘箱干燥得到产物，即[email protected]；
3)将[email protected]置于箱式管式炉内部，通入氮气保护，流量为30mL/min，升温速率为5℃/min，升温至600℃煅烧处理3h，即得到目标产物多孔镍掺杂碳中空结构材料。
实施例2中，所合成的[email protected]的XRD图如图3所示，XRD衍射峰在6.8°和11.8°，与文献报道的MOF-74的XRD标准谱图的衍射峰基本对应。由图4的FT-IR表征可知，[email protected]中检测到Ni-O键(545cm-1)、苯环中C-H键(889cm-1和817cm-1)、C-O键(1200cm-1和1241cm-1)、苯环中C＝C键(1415cm-1)、C＝O键(1559cm-1)、-OH键(3423cm-1)的伸缩振动峰，以及PS小球中C-C键(754cm-1和699cm-1)、-CH2-键(2924cm-1)、C-H键(3030cm-1)的伸缩振动峰。且从图6(d)的SEM图中，可以看到球形形貌，并与羧化聚苯乙烯纳米球尺寸相比较，其球形直径大概增长100nm；以上都证明成功合成了[email protected]材料。
多孔镍掺杂碳中空结构材料的XRD图见图8，可以看到，氮气氛围下，对[email protected]进行600℃退火处理后，得到的样品的XRD衍射峰与Ni的PDF#04-0850卡片基本对应，且由图6(h)的SEM图可知，退火处理后，样品仍保持球形形貌，从而证明成功合成多孔镍掺杂碳中空结构材料。
对上述[email protected]和多孔镍掺杂碳中空结构材料进行电催化析氢性能测试，结果如图10所示，可以看到退火处理前，样品析氢性能较差，甚至电流密度达不到10mA/cm2，而多孔镍掺杂碳中空结构材料的电流密度达到10mA/cm2所需过电位为532mV。
对比例2
1)称取0.324g四水合乙酸镍，分散在50mL甲醇中，超声处理60min，形成溶液一；再称取0.200g2,5-二羟基对苯二甲酸，溶解在20mL甲醇中，经超声形成均一的溶液，形成溶液二；
2)将溶液一置于磁力搅拌器上，边搅拌边逐滴加入溶液二，溶液颜色由蓝绿色变为黄色；滴加完成后，再剧烈搅拌反应4h，然后经过甲醇无水乙醇离心洗涤，80℃烘箱干燥得到产物，即MOF-74-Ni；
3)将MOF-74-Ni置于箱式管式炉内部，通入氮气保护，流量为30mL/min，升温速率为5℃/min，升温至600℃煅烧处理3h，即得到目标产物镍掺杂碳材料。
对比例2中，所合成的MOF-74-Ni的FT-IR图如图4所示，可以看到Ni-O键(545cm-1)、苯环中C-H键(889cm-1和817cm-1)、C-O键(1200cm-1和1241cm-1)、苯环中C＝C键(1415cm-1)、C＝O键(1559cm-1)、-OH键(3423cm-1)的伸缩振动峰；且从图6(c)的SEM图中，可以看到MOF-74-Ni不具有球形形貌。
镍掺杂碳材料的XRD图见图8，可以看到，氮气氛围下，对[email protected]进行600℃退火处理后，得到的样品的XRD衍射峰与Ni的PDF#04-0850卡片基本对应，证明成功合成镍掺杂碳材料，但其不具备中空结构，形貌为散乱的颗粒，且电催化析氢性能不如镍掺杂碳中空结构材料。
实施例3
1)称取0.243g四水合乙酸钴，0.243g四水合乙酸镍，0.050g羧化聚苯乙烯纳米球，分散在50mL甲醇中，超声处理45min，形成溶液一；再称取0.100g 2,5-二羟基对苯二甲酸，溶解在20mL甲醇中，经超声形成均一的溶液，形成溶液二；
2)将溶液一置于磁力搅拌器上，边搅拌边逐滴加入溶液二；滴加完成后，再剧烈搅拌反应4h，然后经过甲醇无水乙醇离心洗涤，80℃烘箱干燥得到产物，即[email protected]1Ni1；
3)将[email protected]置于箱式管式炉内部，通入氮气保护，流量为30mL/min，升温速率为5℃/min，升温至600℃煅烧处理3h，即得到目标产物多孔钴镍掺杂碳中空结构材料。
实施例3中，所合成的[email protected]1Ni1的XRD图如图3所示，XRD衍射峰在6.8°和11.8°，与文献报道的MOF-74的XRD标准谱图的衍射峰基本对应。且从图6(e)的SEM图中，可以看到球形形貌，并与羧化聚苯乙烯纳米球尺寸相比较，其球形直径大概增长45nm；以上都证明成功合成了[email protected]1Ni1材料。
多孔钴镍掺杂碳中空结构材料的XRD图见图8，可以看到，氮气氛围下，对[email protected]1Ni1进行600℃退火处理后，得到的样品的XRD衍射峰与Co的PDF#15-0806卡片、Ni的PDF#04-0850卡片基本对应。
对上述[email protected]1Ni1和多孔钴镍掺杂碳中空结构材料进行电催化析氢性能测试，结果如图10所示，可以看到退火处理前，样品析氢性能较差，甚至电流密度达不到10mA/cm2，而多孔钴镍掺杂碳中空结构材料的电流密度达到10mA/cm2所需过电位为425mV。
实施例4
1)称取0.324g四水合乙酸钴，0.100g羧化聚苯乙烯纳米球，分散在50mL乙醇中，超声处理30min，形成溶液一；再称取0.100g 2,5-二羟基对苯二甲酸，溶解在20mL乙醇中，经超声形成均一的溶液，形成溶液二；
2)将溶液一置于磁力搅拌器上，边搅拌边逐滴加入溶液二，溶液颜色由紫色变为棕色；滴加完成后，再剧烈搅拌反应6h，然后经过无水乙醇离心洗涤，80℃烘箱干燥得到产物，即[email protected]；
3)将[email protected]置于箱式管式炉内部，通入氮气保护，流量为30mL/min，升温速率为5℃/min，升温至800℃煅烧处理3h，即得到目标产物多孔钴掺杂碳中空结构材料。
实施例4中，所合成的[email protected]的XRD衍射峰与实施例1中所合成的[email protected]的XRD衍射峰位置基本相一致，FT-IR图中的伸缩振动峰也与实施例1中所合成的[email protected]的相一致；且从图6(f)的SEM图中，可以看到球形形貌，与实施例1中所合成的[email protected]的SEM图相比较，可以发现在羧化聚苯乙烯纳米球表面生长的更均匀，小颗粒的MOF-74-Co更少，并与羧化聚苯乙烯纳米球尺寸相比较，其球形直径大概增长75nm；以上都证明成功合成了[email protected]材料。
在氮气氛围下，对[email protected]进行800℃退火处理后，得到的样品的XRD衍射峰与Co的PDF#15-0806卡片基本对应。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
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