阅读说明：本技术 电催化剂B-MnO/CNT的制备方法及其应用 (Preparation method and application of electrocatalyst B-MnO/CNT ) 是由 姜毅 王晓迪 夏立新 于 2021-01-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电催化剂B-MnO/CNT的制备方法及其应用。包括如下步骤：将碳纳米管分散于去离子水中,超声得溶液A；取无水MnCl-2和柠檬酸,充分溶解于水中,超声后搅拌,得溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀后,超声得混合溶液；在冰水浴条件下,将NaBH-4溶液逐滴加入到混合溶液中,并继续搅拌,离心收集黑色固体,依次用去离子水和无水乙醇洗涤后,烘干,研磨后放入管式炉,氮气保护下,300℃煅烧1h,得B-MnO/CNT。本发明以B-MnO/CNT电极为工作电极,将阳极苄胺氧化代替OER反应,实现苄胺的氧化协同阴极析氢,采用本发明的方法,相同电压下,加入苄胺的电流密度明显高于OER反应。(The invention relates to a preparation method and application of an electrocatalyst B-MnO/CNT. The method comprises the following steps: dispersing carbon nano tubes in deionized water, and performing ultrasonic treatment to obtain a solution A; taking anhydrous MnCl 2 And citric acid, fully dissolving in water, stirring after ultrasonic treatment to obtain a solution B; uniformly mixing the solution A and the solution B, and performing ultrasonic treatment to obtain a mixed solution; under the condition of ice-water bath, NaBH is added 4 And dropwise adding the solution into the mixed solution, continuously stirring, centrifugally collecting black solids, washing with deionized water and absolute ethyl alcohol in sequence, drying, grinding, putting into a tube furnace, and calcining at 300 ℃ for 1h under the protection of nitrogen to obtain the B-MnO/CNT. The method takes a B-MnO/CNT electrode as a working electrode, and oxidizes the anode benzylamine to replace an OER reaction, so that the oxidization of the benzylamine is cooperated with the cathodic hydrogen evolution.)

电催化剂B-MnO/CNT的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于电化学领域，特别涉及一种用于电催化水裂解制氢的电催化剂B-MnO/CNT的制备方法和应用。

背景技术

电催化水裂解是制备清洁能源氢气的有效方式，然而OER反应是四电子过程，动力学上不占优势，限制了水分解的速率。尽管已经开发出许多先进的非贵金属电催化剂来提高OER的活性，但是OER反应仍然需要更高的过电势才能与HER的速率相匹配，从而导致能量转换效率较低。因此，用热力学更有利的物种的电氧化代替阳极OER反应的策略，对于提高氢气产生速率具有越来越重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种B-MnO/CNT电极，将阳极苄胺氧化代替OER反应，实现苄胺的氧化协同阴极析氢，采用本发明的方法，相同电压下，加入苄胺的电流密度明显高于OER反应。

本发明采用的技术方案是：电催化剂B-MnO/CNT的制备方法，包括如下步骤：将碳纳米管分散于去离子水中，超声分散均匀，得溶液A；取无水MnCl₂和柠檬酸，充分溶解于水中，超声后搅拌，得溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀后，超声30-40min，得混合溶液；在冰水浴条件下，将NaBH₄溶液逐滴加入到混合溶液中，冰水浴条件下继续搅拌30-40min，离心收集黑色固体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤后，烘干，研磨后放入管式炉，氮气保护下，300℃煅烧1h，得B-MnO/CNT。

优选的，上述的方法，包括如下步骤：将50mg碳纳米管分散于30mL去离子水中，超声15min分散均匀，得溶液A；取0.132g无水MnCl₂和0.25g柠檬酸，充分溶解于15mL水中，超声后搅拌30min，得溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀后，超声30min，得混合溶液；在冰水浴条件下，将20mL浓度为0.15M的NaBH₄溶液逐滴加入到混合溶液中，冰水浴条件下继续搅拌30min，离心收集黑色固体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤后，放入60℃烘箱内烘干，研磨后放入管式炉，氮气保护下，300℃煅烧1h，得B-MnO/CNT。

本发明提供的电催化剂B-MnO/CNT在电催化水裂解制氢中的应用。

优选的，方法如下：于B-MnO/CNT中加入去离子水、无水乙醇和Nafion，超声分散均匀后，滴加到玻碳电极上，放入40℃烘箱烘干，制得B-MnO/CNT电极；以B-MnO/CNT电极为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，以1M KOH为电解液，向阳极室加入苄胺，进行电催化水裂解制氢。

优选的，按体积比，去离子水:无水乙醇:Nafion＝495:500:5。

优选的，每1000μL去离子水、无水乙醇和Nafion的混合溶液中加入4mg B-MnO/CNT。

优选的，苄胺加入量为，20mL浓度为1M的KOH电解液中加入1mmol苄胺。

本发明的有益效果是：以制备的B-MnO/CNT复合电极作为工作电极，将阳极苄胺氧化代替OER反应，实现苄胺的氧化协同阴极析氢，采用本发明的方法，相同电压下，加入苄胺的电流密度明显高于OER反应。在2.0V下，苄胺氧化电流达到71mA cm^-2，是水氧化电流密度的2倍。

附图说明

图1为实施例1制备的B-MnO/CNT粉末的扫描电镜图。

图2为实施例1制备的B-MnO/CNT粉末的X射线衍射谱图(XRD)。

图3为B-MnO/CNT用于苄胺电催化氧化和电催化水氧化线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

实施例1

电催化剂B-MnO/CNT的制备方法，包括如下步骤：

将50mg碳纳米管分散于30mL去离子水中，超声15min分散均匀，得溶液A；取0.132g无水MnCl₂和0.25g柠檬酸，充分溶解于15mL水中，超声后搅拌30min，得溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀后，超声30min，得混合溶液；在冰水浴条件下，将20mL浓度为0.15M的NaBH₄溶液逐滴加入到混合溶液中，冰水浴条件下继续搅拌30min，离心收集黑色固体，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，放入60℃烘箱内烘干，研磨后放入管式炉，氮气保护下，300℃煅烧1h，得黑色固体产品B-MnO/CNT。

图1为制备的B-MnO/CNT粉末的扫描电镜图。由图1可见，本发明制备的B-MnO/CNT，是一种管状的形貌。

图2为制备的B-MnO/CNT粉末的X射线衍射谱图(XRD)。由图2可见，CNT、MnO衍射峰一一对应，证明B-MnO/CNT复合电极制备成功。

实施例2

(一)电催化剂B-MnO/CNT在电催化水裂解制氢中的应用

方法如下：

B-MnO/CNT电极的制备：取4mg B-MnO/CNT，加入495μL去离子水、500μL无水乙醇和5μL Nafion，超声分散，取5μL滴在面积为0.07cm²的玻碳电极上，放入40℃烘箱烘干，得B-MnO/CNT电极。

采用CHI 760E电化学工作站测试复合电极的电化学性能。采用H型电解池和三电极工作系统进行了电化学性能测试。以1M KOH为电解液，阳极室和阴极室分别加入20mL电解液，并且在阳极室加入1mmol的苄胺。以B-MnO/CNT电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。将电解池密封，向液面中通入氮气30min使得溶液氮气饱和，以除去溶液中的氧气，随后进行电化学性能分析。线性扫描伏安扫描参数为旋转速率1600rpm、扫描速率为10mV s^-1。所用的电压以标准氢电极电势为基准。结果如图3。

(二)对比例

B-MnO/CNT电极的制备：取4mg B-MnO/CNT，加入495μL去离子水、500μL无水乙醇和5μL Nafion，超声分散，取5μL滴在面积为0.07cm²的玻碳电极上，放入40℃烘箱烘干，得B-MnO/CNT电极。

采用CHI 760E电化学工作站测试复合电极的电化学性能。采用H型电解池和三电极工作系统进行了电化学性能测试。以1M KOH为电解液，阳极室和阴极室分别加入20mL电解液。以B-MnO/CNT电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。将电解池密封，向液面中通入氮气30min使得溶液氮气饱和，以除去溶液中的氧气，随后进行电化学性能分析。线性扫描伏安扫描参数为旋转速率1600rpm、扫描速率为10mV s^-1。所用的电压以标准氢电极电势为基准。结果如图3。

图3为B-MnO/CNT用于苄胺电催化氧化和电催化水氧化线性扫描伏安曲线。由图3可见，加入苄胺后电流密度明显提升，说明在相同电压下，苄胺比水更容易氧化。在2.0V下，苄胺氧化电流达到71mA cm^-2，是水氧化电流密度的2倍。