负载型金属单原子催化剂的制备方法和应用
阅读说明：本技术 负载型金属单原子催化剂的制备方法和应用 (Preparation method and application of supported metal monatomic catalyst ) 是由 朱英 王兴谱 于 2021-02-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种负载型金属单原子催化剂的制备方法和应用。催化剂以氮掺杂的碳为骨架,金属单原子锚定在所述骨架上；催化剂中金属单原子质量百分含量为0.1wt％～36wt％。所述方法包括以下步骤：1)将含氮有机物、金属盐和模板盐球磨；2)将球磨得到的粉末进行加热处理,降温得到MN-x-SA/NC催化剂,其中M是步骤1)中金属盐中的金属元素,2≤x≤5,SA是指单原子的缩写,NC表示氮掺杂碳。所制备的催化剂在电催化二氧化碳中的应用。本发明降低了污染环境的问题和成本,有效地调控了催化剂孔结构,目标性地控制了MN-x中的x,方法简单,可大规模制备不同载量和金属的单原子、双原子、多原子催化剂。(The invention relates to a preparation method and application of a supported metal monatomic catalyst. The catalyst takes nitrogen-doped carbon as a framework, and metal single atoms are anchored on the framework; the mass percentage of the metal single atom in the catalyst is 0.1 wt% -36 wt%. The method comprises the following steps: 1) ball milling nitrogenous organic matter, metal salt and template salt; 2) heating the powder obtained by ball milling, and cooling to obtain MN x SA/NC catalyst, where M is the metal element of the metal salt in step 1), 2. ltoreq. x.ltoreq.5, SA denotes the abbreviation for a single atom and NC denotes nitrogen-doped carbon. The prepared catalyst is applied to electrocatalysis of carbon dioxide. The invention reduces the problem of environmental pollution and cost, and effectively adjustsThe pore structure of the catalyst is controlled, and MN is controlled in a targeted manner x The method is simple, and the monoatomic, diatomic and polyatomic catalysts with different loads and metals can be prepared on a large scale.)
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种负载型金属单原子催化剂的制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，能源短缺和环境污染现已成为人类生产生活及社会发展的难题。因此，开发用于能源和物质转化的高效催化剂材料迫在眉睫。过渡金属纳米颗粒由于其优越的催化性能广泛应用，例如Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Ir，Pt，和Au等过渡金属。然而，金属的高成本严重阻碍了其在能源和物质转化技术的广泛应用。因此寻找一种廉价且易大规模制备的催化剂材料已成为能源和物质转化领域的热点之一。
目前，原子级分散的单原子金属催化剂，已经引起越来越多的关注。因其最大化的原子利用率，单原子催化剂在氧化、还原、水煤气转化、电催化等方面表现出优异的催化性能。但是，由于单原子具有高的表面能、可迁移性，且容易团聚的特点，单原子催化剂在催化反应过程中保持稳定是一个重大的挑战。利用氮掺杂的碳材料的氮位锚固过渡金属单原子(MNx-SA/NC)的方式，可有效地提高活性位对催化性反应的性能。传统的MNx-SA/NC制备方法主要包括热解法、湿化学合成、物理和化学气相沉积、电化学沉积等，并且对制备单原子催化剂的研究取得了较大进展。但是，该MNx-SA/NC催化剂中单原子的负载量较低，导致电流密度较小，影响了实际应用。提高负载量必然面临着金属原子的迁移与团聚，导致其催化性能的衰减。而且，MNx-SA/NC催化剂在金属原子与氮的配位数决定着催化剂的性能，但是金属原子与氮的配位数却难以控制。另外，MNx-SA/NC催化剂的制备方法过程复杂，面临难以规模化制备的问题。因此，开发一种可以制备高载量、金属单原子与氮配位数可控的MNx-SA/NC催化剂规模化生产方法是实现其应用的关键。
高能球磨法是一种有效分散的方法，首先它可以不需要溶剂的参与，通过物料比精确控制产物的含量，不仅避免了原料的浪费，而且降低环境污染。同时，在球磨过程中可利用机械能诱发化学固相反应，从而诱导材料的结构和性能的变化。重要的是，固相球磨法操作简单，组成易于控制，且容易实现规模化量产。申请号为201510470335.4的中国专利采用高能球磨制备了尖晶石锰酸锂材料。它利用MnSO4为底液制备MnCO3，再将MnCO3焙烧成锰氧化物，然后通过与加入双氧水获得前驱体，再通过球磨、煅烧后获得尖晶石锰酸锂，整个工艺流程用时较短，生成的尖晶石锰酸锂质量好。申请号为201610476098.7的中国专利报道了一种一锅球磨固相法制备CuI纳米粉体的方法，室温下对由二价铜盐、碘化物和亚硫酸钠构成的混合原料进行机械球磨而引发固相反应，一锅法制备CuI纳米粉体。申请号为CN201811528753.4中国专利公开了一种球磨法制备的硼掺杂介孔碳催化剂及其制备方法和应用，它将单宁酸、嵌段共聚物、含硼化合物和含氮化合物，一并放入球磨罐中进行球磨，得到固态粘稠状产物；用冲洗液对所得固态粘稠状产物进行冲洗，固态粘稠状产物分散在冲洗液中，抽滤，滤饼干燥后焙烧，即制得硼掺杂介孔碳催化剂。通过此发明的硼掺杂介孔碳催化剂，能有效得克服以Pd-Hg和PtHg4为催化剂合成H2O2能耗大、工艺复杂、成本高、无法大规模生产等缺点。然而，到目前为止还未见制备高载量、金属和氮配位数可控的单原子催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有制备单原子催化剂中存在的缺陷，提供了一种负载型金属单原子催化剂的制备方法和应用。所述催化剂中，金属原子载量高，且金属与氮配位数可控，金属单原子锚定在氮掺杂碳基材料(MNx-SA/NC)上，其中M是金属元素，所述金属元素选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au中的一种、两种或多种，x是指金属与N的配位数(2≤x≤5)，SA是指单原子的缩写,NC是氮掺杂碳。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种负载型金属单原子催化剂，所述催化剂以氮掺杂碳为骨架，金属单原子锚定在所述骨架上；以催化剂总质量计，所述催化剂中金属单原子质量百分含量为0.1wt％～36wt％；优选地，所述金属单原子质量百分含量为4.6wt％～34.2wt％；优选地，所述金属单原子质量百分含量为6.4wt％～33.2wt％；优选地，所述金属单原子质量百分含量为16.5wt％～21.2wt％。
进一步地，所述的金属选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au中的一种、两种或多种。
一种制备如上所述的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含氮有机物、金属盐和模板盐装入球磨罐中，以转速100～500r/min球磨30min～10h；其中，所述金属盐中的金属元素选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au中的一种、两种或多种；
2)将球磨得到的粉末，在管式炉中进行加热处理，其中升温速度为1～5℃/min，加热至500～1000℃，保温时间为30～300min，保护气体是N2或者Ar气，最后降温得到MNx-SA/NC催化剂，其中M是步骤1)中金属盐中的金属元素，2≤x≤5，SA是指单原子的缩写，NC表示氮掺杂碳。
进一步地，步骤1)中，所述含氮有机物选自尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚苯胺和聚吡咯中的一种或多种。
进一步地，步骤1)中，所述的模板盐选自NaCl、KCl和LiCl中的一种或多种。
进一步地，步骤1)中含氮有机物、金属盐和模板盐的添加量以重量份数计：含氮有机物5-50份，金属盐1-5份和45-90份模板盐。
如上任一所述的催化剂或由如上任一所述的方法制备的催化剂在电催化二氧化碳中的应用。
本发明具有以下优点：
1)本项目采用的高能球磨获得制备MNx-SA/NC的前驱体粉末，由于没有溶剂的参与避免了金属离子的损失，降低了金属离子污染环境的问题，也降低了催化剂的成本，并且有目标性的控制了MNx中的x。2)使用不同的盐作为模板有效地调控了MNx-SA/NC的孔结构，并且这种盐模板是可以重复利用的。3)MNx-SA/NC的前驱体粉体材料通过高能球磨获得，方法简单，成本低，可大规模制备。4)MNx中的M可以通过加入的金属进行有效的控制，制备不同载量和不同金属的单原子，双原子，多原子催化剂。
附图说明
图1为本发明CuN2-SA/NC的透射电镜图和球差电镜图；
图2为本发明CuN2-SA/NC的同步辐射和的电催化二氧化碳还原性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案予以进一步的说明。
本发明提供了一种制备高载量、金属与氮配位数可控的金属单原子锚定在氮掺杂碳基材料(MNx-SA/NC)的催化剂的制备方法及其应用。
本发明的MNx-SA/NC，其中M是单金属，双金属或多金属，x是指金属与N的配位数(2≤x≤5)，SA是指单原子的缩写，NC是氮掺杂碳，其原料按重量份包括：
含氮有机物5～50份，金属盐1～5份和45～90份模板盐。
根据本发明所述的MNx-SA/NC，其中，所述含氮类无机物可以是但不限于尿素，三聚氰胺，双氰胺，聚苯胺，聚吡咯。
根据本发明所述的MNx-SA/NC，其中，所述金属盐中的金属元素可以是但不限于Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Ir，Pt，和Au，实际应用时也可以用上述2种或多种盐的混合物来制备单原子，双原子及多原子催化剂。
根据本发明所述的MNx-SA/NC，其中，模板盐可以是但不限于NaCl，KCl和LiCl，实际应用时也可以用上述2种或多种盐的混和物。
本发明还包括了上述任一种MNx-SA/NC的制备方法，包括以下步骤：
1)将含氮类无机物，金属盐和模板盐。按重量份数装入球磨罐中，以转速100～500r/min，球磨30min～10h；
2)将球磨得到的粉末，在管式炉中进行加热处理，其中升温速度为1～5℃/min，加热温度范围为500～900℃，保温时间为30～300min，保护气体可以但不限于是N2或者Ar气，最后降温得到MNx-SA/NC催化剂。
本发明还提供了上述任一MNx-SA/NC在电催化二氧化碳中的应用。
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
实施例1：
CuN2-SA/NC的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分比为5％的Cu(NO3)2、25％双氰胺和70％KCl用高能球磨机球磨，球料的质量比为25:1，球磨速度为350r/min、球磨4小时，得到均匀粉体。
2)将步骤1)得到的粉体置于程序控温管式炉中，在氮气氛围下，升温速率为5℃/min，升温至600℃，保温1小时，自然冷却至室温，得到CuN2-SA/NC纳米材料；所述的CuN2-SA/NC纳米材料是三维网状结构，其中Cu的载量为33.2wt％。
实施例2：
FeN3-SA/NC的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分比为3％的Fe(NO3)3、27％三聚氰胺和70％NaCl用高能球磨机球磨，球料的质量比为25:1，球磨速度为350r/min、球磨4小时，得到均匀粉体。
2)将步骤1)得到的粉体置于程序控温管式炉中，在氮气氛围下，升温速率为5℃/min，升温至650℃，保温1小时，自然冷却至室温，得到FeN3-SA/NC纳米材料；所述的FeN3-SA/NC纳米材料是三维网状结构,其中Fe的载量为21.2wt％。
实施例3：
NiN4-SA/NC的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分比为1％的Ni(NO3)2、29％双氰胺和35％KCl+35％LiCl的混合物用高能球磨机球磨，球料的质量比为25:1，球磨速度为350r/min、球磨4小时，得到均匀粉体。
2)将步骤1)得到的粉体置于程序控温管式炉中，在氮气氛围下，升温速率为3℃/min，升温至800℃，保温1小时，自然冷却至室温，得到NiN4-SA/NC纳米材料；所述的NiN4-SA/NC纳米材料是三维网状结构，其中Ni的载量为6.4wt％。
实施例4：
CoN5-SA/NC的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分比为1％的Co(NO3)2、14.5％双氰胺+14.5％三聚氰胺和70％KCl用高能球磨机球磨，球料的质量比为25:1，球磨速度为450r/min、球磨5小时，得到均匀粉体。
2)将步骤1)得到的粉体置于程序控温管式炉中，在氮气氛围下，升温速率为2℃/min，升温至900℃，保温1小时，自然冷却至室温，得到CoN5-SA/NC纳米材料；所述的CoN5-SA/NC纳米材料是三维网状结构，其中Co的载量为4.6wt％。
实施例5：
AgN4-SA/NC的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分比为2％的AgNO3、14％双氰胺+14％尿素和35％KCl+35％NaCl用高能球磨机球磨，球料的质量比为25:1，球磨速度为300r/min、球磨4小时，得到均匀粉体。
2)将步骤1)得到的粉体置于程序控温管式炉中，在氩气氛围下，升温速率为4℃/min，升温至700℃，保温1小时，自然冷却至室温，得到AgN4-SA/NC纳米材料；所述的AgN4-SA/NC纳米材料是三维网状结构，其中Ag的载量为16.5wt％。
实施例6：
PtN4-SA/NC的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分比为4％的K2PtCl6、13％双氰胺+13％尿素和20％KCl+50％NaCl用高能球磨机球磨，球料的质量比为25:1，球磨速度为350r/min、球磨4小时，得到均匀粉体。
2)将步骤1)得到的粉体置于程序控温管式炉中，在氮气氛围下，升温速率为5℃/min，升温至500℃，保温5小时，自然冷却至室温，得到PtN4-SA/NC纳米材料；所述的PtN4-SA/NC纳米材料是三维网状结构，其中Pt的载量为34.2wt％。
实施例7：
RuN3-SA/NC的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分比为3％的RuCl3、13.5％三聚氰胺+13.5％尿素和20％KCl+20％NaCl+30％LiCl用高能球磨机球磨，球料的质量比为25:1，球磨速度为350r/min、球磨4小时，得到均匀粉体。
2)将步骤1)得到的粉体置于程序控温管式炉中，在氩气氛围下，升温速率为5℃/min，升温至700℃，保温3小时，自然冷却至室温，得到RuN3-SA/NC纳米材料；所述的RuN3-SA/NC纳米材料是三维网状结构，其中Ru的载量为34.2wt％。
实施例8：
CuN2-SA/NC催化剂在电催化二氧化碳还原为C1产物中的应用
将实施例1制备的CuN2-SA/NC催化剂在0.5M KHCO3中电催化二氧化碳还原为C1产物，测试生成产物的种类和对应的法拉第效率，测试方法包括：
法拉第效率测量测试装置为上海辰华仪器有限公司的CHI-760E电化学工作站，其测试条件为：三电极体系下的H型电化学反应器，CO2反应腔体体积为35mL，0.5M KHCO3作为电解液，1atm CO2，室温，CO2流速为20cc/min，电极面积为1cm2，电极上催化剂载量为5mg/cm2，采用在-0.76vs RHE下进行计时电流测试。CO2还原后的产物用气相色谱和核磁共振进行分析，气相色谱采用的是日本SHIMADZU公司的GC-2014设备，核磁共振采用的是德国Bruker公司的AV-400设备。测试结果如图2中的b)所示。所述的CuN2-SA/NC在0.5M KHCO3中电催化二氧化碳还原为C1产物的选择性高于90％且具有良好的稳定性，可商业化应用。
图1中的a)图所示的是CuN2-SA/NC材料的透射电镜图(JEOL的设备，型号为JEM-2100F，测试时使用的电压为200kV)，b)图所示的是CuN2-SA/NC材料的球差电镜图(JEOL的设备，型号为ARM200F，测试时使用的电压为200kV)。图2中的a)图所示的是对CuN2-SA/NC材料中Cu k-边缘的扩展边X射线精细结构谱图(Lawrence Berkeley National Lab实验室的8.0光束线光源，数据拟合采用Athena软件)在K空间下进行傅里叶3次变换后在R空间下得到的加权函数及其拟合函数，其中横坐标的代表的R空间下不同位置的配位原子信息，纵坐标的代表的是Cu k-边缘的扩展边X射线精细结构谱图在K空间下进行傅里叶3次变换后在R空间下得到的加权函数后不同位置的配位原子对应的强度。图2中的b)所示的是CuN2-SA/NC材料在应用到电催化CO2还原以后生成产物的种类和对应的法拉第效率，图的横坐标指的是电催化CO2还原时得到的产物的种类，纵坐标指的是得到的产物对应的法拉第效率。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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