一种带有保护层的负极及其制备方法、二次电池
阅读说明：本技术 一种带有保护层的负极及其制备方法、二次电池 (Negative electrode with protective layer, preparation method of negative electrode and secondary battery ) 是由 张校刚 黄康生 徐呈旸 吴朗源 俞家辉 于 2021-03-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电池技术领域,尤其涉及一种带有保护层的负极及其制备方法、二次电池。本发明提供的制备方法,包括以下步骤：将碱金属盐和阴离子受体化合物混合,得到电解质溶液；将所述电解质溶液包覆在电池负极的工作面后,干燥,得到带有保护层的负极；所述阴离子受体化合物包括(C-6H-3F)O-2B(C-6H-3F-2)、(C-6F-4)O-2B(C-6F-5)、三(五氟苯基)硼烷、[(CF-3)CHO]-3B、(C-6F-5O)-3B、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或几种。本发明提供的制备方法制备得到的带有保护层的负极作为二次电池的负极具有较好的循环稳定性。(The invention relates to the technical field of batteries, in particular to a negative electrode with a protective layer, a preparation method of the negative electrode and a secondary battery. The preparation method provided by the invention comprises the following steps: mixing an alkali metal salt and an anion receptor compound to obtain an electrolyte solution; coating the working surface of the battery cathode with the electrolyte solution, and drying to obtain a cathode with a protective layer; the anion receptor compound comprises (C) 6 H 3 F)O 2 B(C 6 H 3 F 2 )、(C 6 F 4 )O 2 B(C 6 F 5 ) Tris (pentafluorophenyl) borane, [ (CF) 3 )CHO] 3 B、(C 6 F 5 O) 3 B. One or more of fluoroethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and tris (trimethylsilane) borate. The cathode with the protective layer prepared by the preparation method provided by the invention has better cycle stability when being used as a cathode of a secondary battery.)
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种带有保护层的负极及其制备方法、二次电池。
背景技术
随着经济的不断发展和科技的不断进步，人们对电动汽车、便携式电子设备等的需求日益增加。相应的，对电池体系的电学性能的要求越来越高。但是传统的二次碱离子电池的能量密度较低且由于电池负极材料在充放电循环过程中容易出现稳定较差的现象。因此，寻找一种简便易行并可以提高负极的循环稳定性，对二次电池的进一步发展至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有保护层的负极及其制备方法、二次电池，本发明提供的制备方法制备得到的带有保护层的负极作为二次电池的负极具有较好的循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种带有保护层的负极的制备方法，包括以下步骤：
将碱金属盐和阴离子受体化合物混合，得到电解质溶液；
将所述电解质溶液包覆在电池负极的工作面后，干燥，得到带有保护层的负极；
所述阴离子受体化合物包括(C6H3F)O2B(C6H3F2)、(C6F4)O2B(C6F5)、三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)、[(CF3)CHO]3B、(C6F5O)3B、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或几种。
优选的，所述碱金属盐包括LiF、LiNO3、KF、KNO3、NaNO3、LiPF2、LiPF6、LiClO4、KClO4、KPF6、KFSi、NaF、NaNO3、NaPF6、NaFSi、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4和LiBF3(C2F5)中的一种或几种。
优选的，所述电解质溶液的浓度为0.1～10mol/L。
优选的，所述电池负极包括碱金属负极或非碱金属负极；
所述碱金属负极的负极材料为锂、钾、钠、锂合金、钾合金或钠合金；
所述非碱金属负极的负极材料为石墨、Si、氧化硅、硅合金、锡、锡合金钛酸锂或金属氧化物；
所述金属氧化物中的金属为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge或Zn。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的带有保护层的负极。
本发明还提供了一种二次电池，包括正极、隔膜、电解液和带有保护层的负极；
所述带有保护层的负极为上述技术方案所述的带有保护层的负极。
优选的，所述正极的正极活性物质为LiwNixCoyMnzA(1-x-y-z)O2、LiCoxA(1-x)O2、LiFexA(1-x)PO4、NawNixCoyMnzA(1-x-y-z)O2、NaCoxA(1-x)O2、NaFexA(1-x)PO4、KwNixCoyMnzA(1-x-y-z)O2、KCoxA(1-x)O2和KFexA(1-x)PO4中的一种或几种；
其中，A为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤2。
优选的，所述电解液包括溶剂和溶质；
所述电解液的浓度为0.1～10mol/L。
优选的，所述溶剂为二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙烯腈、二甲亚砜、三羟甲基丙烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、含氟溶剂、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、丙烯酸丁酯、硫酸二丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的一种或几种。
优选的，所述溶质为LiF、LiNO3、KF、KNO3、NaNO3、LiPF2、LiPF6、LiClO4、KClO4、KPF6、KFSi、NaF、NaNO3、NaPF6、NaFSi、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4和LiBF3(C2F5)中的一种或几种。
本发明提供了一种带有保护层的负极的制备方法，包括以下步骤：将碱金属盐和阴离子受体化合物混合，得到电解质溶液；将所述电解质溶液包覆在电池负极的工作面后，干燥，得到带有保护层的负极；所述阴离子受体化合物包括(C6H3F)O2B(C6H3F2)、(C6F4)O2B(C6F5)、三(五氟苯基)硼烷、[(CF3)CHO]3B、(C6F5O)3B、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或几种。本发明所述的电解质溶液中的阴离子受体化合物可以聚集更多的阴离子，从而对碱金属进行更好的保护；同时，阴离子受体化合物具有特异性吸附，可以使碱金属盐更好的溶解在电解质溶液中；得到电解质溶液后，将所述电解质溶液包覆在电池负极的工作面后，干燥，形成保护层，当所述电池负极为碱金属负极时，所述保护层在充放电过程中，生成富含Li2O、LiF、B、Li2CO3、LiPFX、LixPO2F2、POF3、FOF(OH)2类无机层和碳酸酯类有机层。这层保护层可以有效抑制锂枝晶的生长同时具有较高的离子电导率。当所述电池负极为非碱金属负极时，所述保护层可以聚集更多的阴离子，从而自发的形成一个稳定的SEI层，可以降低非碱金属负极与电解液之间的反应，从而可以防止副反应和电解液干涸等情况的发生，从而提高所述费碱金属负极的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的带有保护层的负极的SEM图；
图2为实施例1和对比例1制备得到的锂金属电池的循环曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种带有保护层的负极的制备方法，包括以下步骤：
将碱金属盐和阴离子受体化合物混合，得到电解质溶液；
将所述电解质溶液包覆在电池负极的工作面后，干燥，得到带有保护层的负极；
所述阴离子受体化合物包括(C6H3F)O2B(C6H3F2)、(C6F4)O2B(C6F5)、TPFPB、[(CF3)CHO]3B、(C6F5O)3B、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和TMSB中的一种或几种。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将碱金属盐和阴离子受体化合物混合，得到电解质溶液。在本发明中，所述碱金属盐包括LiF、LiNO3、KF、KNO3、NaNO3、LiPF2、LiPF6、LiClO4、KClO4、KPF6、KFSi、NaF、NaNO3、NaPF6、NaFSi、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4和LiBF3(C2F5)中的一种或几种；当所述碱金属盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述阴离子受体化合物包括(C6H3F)O2B(C6H3F2)、(C6F4)O2B(C6F5)、TPFPB、[(CF3)CHO]3B、(C6F5O)3B、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和TMSB中的一种或几种，当所述阴离子受体化合物为上述具体物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述阴离子受体具有特异性吸附，能够为碱金属盐提供更好的溶解，使负极保护物质(即碱金属盐)能够更均匀的涂覆在负极工作面的表面，进而对电池负极提供更好的保护。
在本发明中，所述电解质溶液的浓度优选为0.1～10mol/L，更优选为2～8mol/L，最优选为4～6mol/L。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所述的过程保证将所述碱金属盐充分溶解在阴离子受体化合物中形成均一的电解质溶液即可。
得到电解质溶液后，本发明将所述电解质溶液包覆在电池负极的工作面后，干燥，得到带有保护层的负极。
在本发明中，所述电池负极优选包括碱金属负极或非碱金属负极；所述碱金属负极的负极材料为锂、钾、钠、锂合金、钾合金或钠合金；本发明对所述锂合金、钾合金和钠合金的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够用于碱金属电极的锂合金、钾合金和钠合金即可。所述非碱金属负极的负极材料优选为石墨、Si、氧化硅、硅合金、锡、锡合金钛酸锂或金属氧化物；所述金属氧化物中的金属优选为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge或Zn；本发明对所述硅合金和锡合金的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够用于非碱金属负极的硅合金和锡合金即可。
在本发明中，所述包覆的方式优选为滴加、涂覆或浸泡；本发明对所述滴加、涂覆和浸泡的具体过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程即可。
本发明对所述电解质溶液的包覆量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知包覆量在所述电池负极的工作面涂覆均匀即可。
在本发明中，所述干燥优选在无氧环境中进行，更优选在手套箱中进行；本发明对所述干燥的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥条件进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的带有保护层的负极。在本发明中，所述带有保护层的负极中的保护层优选为上述技术方案中所述电解质溶液中的碱金属盐，即LiF、LiNO3、KF、KNO3、NaNO3、LiPF2、LiPF6、LiClO4、KClO4、KPF6、KFSi、NaF、NaNO3、NaPF6、NaFSi、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4和LiBF3(C2F5)中的一种或几种。
本发明还提供了一种二次电池，包括正极、隔膜、电解液和带有保护层的负极；
所述带有保护层的负极为上述技术方案所述的带有保护层的负极。
在本发明中，所述正极包括正极集流体和正极活性物质；所述正极集流体优选为铝片，所述正极活性物质为LiwNixCoyMnzA(1-x-y-z)O2、LiCoxA(1-x)O2、LiFexA(1-x)PO4、NawNixCoyMnzA(1-x-y-z)O2、NaCoxA(1-x)O2、NaFexA(1-x)PO4、KwNixCoyMnzA(1-x-y-z)O2、KCoxA(1-x)O2和KFexA(1-x)PO4中的一种或几种；其中，A独立的优选为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe；x的取值范围独立的优选为0≤x≤1，y的取值范围优选为0≤y≤1，z的取值范围优选为0≤z≤1，w的取值范围优选为0≤w≤2。
本发明对所述正极中正极活性物质的用量以及正极的制备过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量和制备过程即可。
本发明对所述隔膜没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。
在本发明中，所述电解液优选包括溶剂和溶质；所述溶剂优选包括二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(ACN)、丙烯腈(AN)、二甲亚砜(DMSO)、三羟甲基丙烷(TMP)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、含氟溶剂、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)、丙烯酸丁酯(BA)、硫酸丁二酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的一种或几种；所述含氟溶剂优选为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、4-三氟代甲基碳酸丙烯酯(TFPC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、双-(对氯苯基)三氟甲基甲醇(FDMC)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或几种；当所述溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。所述溶质优选为LiF、LiNO3、KF、KNO3、NaNO3、LiPF2、LiPF6、LiClO4、KClO4、KPF6、KFSi、NaF、NaNO3、NaPF6、NaFSi、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4和LiBF3(C2F5)中的一种或几种；当所述溶质为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述电解液中溶质的浓度优选为0.1～10mol/L，更优选为2～8mol/L，最优选为4～6mol/L。
本发明对所述二次电池的制备过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的带有保护层的负极及其制备方法、二次电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2g LiF和50mL三(三甲基硅烷)硼酸酯混合，得到电解质溶液；
将0.1mL所述电解质溶液滴加在金属锂片的工作面后，在手套箱中干燥，得到带有保护层的负极；
以铝片为正极集流体，以三元材料NCM811为正极活性物质，以所述带有保护层的负极为负极，将正极、隔膜、电解液(浓度为1.5mol/L；溶剂为体积比为1：1的EC和DMC的混合物；溶质为LiPF6)和带有保护层的负极安装制备得到锂金属电池；
将所述带有保护层的负极中的保护层进行SEM测试，测试结果如图1所示，由图1可知，Li金属表面被一层致密的晶体覆盖，即保护层，所述保护层可以降低枝晶生长，从而有效保护金属负极。
实施例2
将2g NaF和50mL氟代碳酸乙烯酯混合，得到电解质溶液；
将0.1mL所述电解质溶液滴加在金属钠片的工作面后，在手套箱中干燥，得到带有保护层的负极；
以铝片为正极集流体，以三元材料NCM811为正极活性物质，以所述带有保护层的负极为负极，将正极、隔膜、电解液(浓度为1.5mol/L；溶剂为体积比为1：1的EC和DMC的混合物；溶质为NaPF6)和带有保护层的负极安装制备得到钠金属电池。
实施例3
将2gKNO3、50mL碳酸二甲酯和50mL碳酸二乙酯混合，得到电解质溶液；
将0.1mL所述电解质溶液滴加在金属钾片的工作面后，在手套箱中干燥，得到带有保护层的负极；
以铝片为正极集流体，以三元材料NCM811为正极活性物质，以所述带有保护层的负极为负极，将正极、隔膜、电解液(浓度为1.5mol/L；溶剂为体积比为1：1的EC和DMC的混合物；溶质为KPF6)和带有保护层的负极安装制备得到钾金属电池。
实施例4
将1g LiF和50mL三(三甲基硅烷)硼酸酯混合，得到电解质溶液；
将0.1mL所述电解质溶液滴加在石墨电极的工作面后，在手套箱中干燥，得到带有保护层的负极；
以铝片为正极集流体，以三元材料NCM811为正极活性物质，以所述带有保护层的负极为负极，将正极、隔膜、电解液(浓度为1.5mol/L；溶剂为体积比为1：1的EC和DMC的混合物；溶质为LiPF6)和带有保护层的负极安装制备得到锂离子电池；
对比例1
以铝片为正极集流体，以三元材料NCM811为正极活性物质，以锂片为负极，将正极、隔膜、电解液(浓度为1.5mol/L；溶剂为体积比为1：1的EC和DMC的混合物；溶质为LiPF6)和锂片安装制备得到锂金属电池。
测试例
将实施例1、实施例4和对比例1制备得到的锂金属电池进行恒流充放电循环测试，电流密度为1mA·cm-2，测试结果如图2所示，由图2可知，在相同电流密度下的扣式全电池循环中，50圈循环后处理过后的电池表现出更高的电池容量，且容量保持率更高。说明所述保护层有效地提高了电池的比容量和循环稳定性；
将实施例1～4制备得到的二次电池进行恒流充放电循环测试，电流密度为1mA·cm-2，其容量保持率如表1所示：
表1实施例1～4制备得到的二次电池的容量保持率
由表1可知，本发明所述的带有保护层的电极可以提高二次电池的充放电循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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