一种负极及包含该负极的锂二次电池
阅读说明：本技术 一种负极及包含该负极的锂二次电池 (Negative electrode and lithium secondary battery comprising same ) 是由 王俊姿 邓海福 李兴旺 李文文 于 2021-03-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种负极及包含该负极的锂二次电池,所述负极包括集流体、第一负极活性材料层、第二负极活性材料层,所述第一负极活性材料层形成在所述集流体的至少一个表面上,包括作为负极活性材料的天然石墨、人造石墨的混合物和第一粘合剂；所述第二负极活性材料层形成在所述第一负极活性材料层上,包括作为负极活性材料的磷碳复合物和第二粘合剂。本发明使用具有高能量密度、优异的Li～+传导性、表面含有有机物涂层的的磷碳化合物作为负极材料,并采用双层负极的结构的设计可以制备出高能量密度,快充特性和寿命优异的锂离子二次电池。(The invention provides a negative electrode and a lithium secondary battery comprising the same, wherein the negative electrode comprises a current collector, a first negative electrode active material layer and a second negative electrode active material layer, wherein the first negative electrode active material layer is formed on at least one surface of the current collector and comprises a mixture of natural graphite and artificial graphite serving as negative electrode active materials and a first binder; the second anode active material layer is formed on the first anode active material layer, and includes a phosphorus-carbon composite as an anode active material and a second binder. The present invention uses excellent Li having high energy density + The conductive phosphorus-carbon compound with the organic matter coating on the surface is used as a negative electrode material, and the design of a double-layer negative electrode structure is adopted, so that the lithium ion secondary battery with high energy density, quick charge characteristic and excellent service life can be prepared.)
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种负极及包含该负极的锂二次电池。
背景技术
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜组成。在所述二次电池中，锂离子在相反的电极之间往复运动的同时发生能量转移，使得通过第一次充电，来自正极活性材料的锂离子嵌入负极活性材料例如碳粒子中，而在放电期间锂离子脱嵌，并且以这种方式，所述二次电池可被充电和放电。
随着锂二次电池在动力汽车行业应用越来越广泛，对锂二次电池高能量密度、长循环寿命和高倍率下充放电性能有了更高的要求。然而，锂二次电池的基本性能特征受负极材料的影响很大。为了最大化电池的性能，负极活性材料需要满足以下条件：电化学反应电位应接近锂金属，与锂离子的反应可逆性应较高，并且锂离子在活性材料中的扩散速率应较快。石墨已被广泛用作满足这些要求的材料。考虑到天然石墨的优异粘附性和人造石墨的优异输出和寿命特性，已经使用天然石墨和人造石墨的混合物来改善各种二次电池的性能。然而，当使用这样的混合物时，存在由于天然石墨而导致快速充电性能降低的问题。具有高锂化能力的合金元素(例如硅)组成的二元复合材料，其可逆容量为517mA·h/g(相对于复合材料质量)和大于3.3mA·h/cm2的面积容量。但是，这种容量仅在0.26A/g的相对较低的电流密度下才能实现，充电时间约为2小时。为了解决这一问题并确保稳定性，已经提出了一种多层电极，其中靠近集流体的粘附性很重要的部分由天然石墨和人造石墨的混合物组成，而远离集流体的部分由Si和石墨混合组成。然而，上述多层负极由于石墨和硅的特性，因此不能将能量密度、快速充电、稳定性和寿命提高到所需水平。
层状磷在高速率，大容量的锂存储中表现出多种吸引人的功能。通过与Li+的三电子合金化反应，磷理论上可以提供2596mA·h/g的容量密度。磷的大容量有助于抵消其相对较高的电压损耗，从而根据公式E＝V(q)×Q(Idis)获得较高的比能量密度，其中V(q)是平均电池电压与充电状态的关系，Q(Idis)是给定放电电流的容量密度。此外，磷的电导率为300S/m，比硅(6.7×10-2S/m)大四个数量级；沿着层状磷的锯齿形方向的Li+扩散势垒仅为0.08eV的特性，已引起人们对磷中Li+扩散速率的研究，迄今为止的研究表明，块状磷中Li+的扩散速率比硅或其他常规负极材料中高。但是磷纳米薄片的锯齿形扩散通道附近的原子重构阻碍了Li+在整个表面上转移的动力学。另外，在充放电循环中磷的体积变化使固体-电解质中间相(SEI)不稳定，导致循环性能差。因此磷在锂二次电池中的使用受到了限制。
因此，迫切需要通过解决上述问题而开发一种具有优异的热稳定性和改善的快速充电和充/放电特性的高能量密度锂二次电池。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出负极及包含该负极的锂二次电池，以从负极材料方面改善高负载锂二次电池快速充电和充/放电特性，解决锂二次电池快充问题问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种负极，所述负极包括集流体、第一负极活性材料层、第二负极活性材料层，所述第一负极活性材料层形成在所述集流体的至少一个表面上，包括作为负极活性材料的天然石墨、人造石墨的混合物和第一粘合剂；所述第二负极活性材料层形成在所述第一负极活性材料层上，包括作为负极活性材料的磷碳复合物和第二粘合剂。
优选地，所述第一负极活性材料层中，天然石墨、人造石墨的重量比为1:99～50:50，优选为5:95～30:70。
优选地，所述第一负极活性材料层中，天然石墨平均直径为4-15μm，人造石墨平均粒径D50为20-30μm。
优选地，所述第二负极活性材料层中，磷碳复合物的表面含有机物涂层，基于磷碳复合物重量，磷：碳质量比为9:1～3:2，优选为4:1。
优选地，所述磷碳复合物中，磷为黑磷、红磷、紫磷中的至少一种，优选为黑磷；碳为石墨、硬碳、软碳中的至少一种，优选为石墨。
优选地，所述磷碳复合物表面的有机物涂层包括酚醛树脂、聚苯胺、聚酰亚胺、聚合物热解碳、沥青碳纤维、环氧树脂中的至少一种。
优选地，所述磷碳复合物表面的有机物涂层占磷碳复合物的质量比为5-20％。
优选地，所述磷碳复合物对的制备方法包括如下步骤：
(1)将一定比例的块状磷和碳混合物使用行星球磨机进行球磨，公转转速为50-300/min，自转转速为100-500r/min，球磨时间8-48h，形成磷碳复合物；
(2)在真空手套箱中，将用于形成有机物涂层的有机物加入含有磷碳复合物的球磨罐中，再次球磨，公转转速为10-100r/min，自转转速为50-200r/min，球磨时间为2-6h，形成表面含有有机物涂层的磷碳复合物。
优选地，所述第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的质量比≤1:1。
本发明的另一目的在于提供一种包含上述负极的锂二次电池。
相对于现有技术，本发明所述的负极及包含该负极的锂二次电池具有以下有益效果：
本发明是双电层负极设计，尤其是第二负极活性材料层中包含具有高能量密度、优异的Li+传导性、表面含有有机物涂层的的磷碳化合物作为负极材料，因此可以制备的锂二次电池具有高能量密度，同时具有优异的快充特性和寿命，以满足当前市场的需求。
具体的，本发明中，第一负极活性物质层以一定的重量比包含天然石墨和人造石墨，第二负极活性物质层中包含为磷碳复合物，其中，磷碳复合物的表面含有机物涂层。接近集流体的天然石墨和人造石墨混合物可以提高活性材料层的与集流体之间的粘结性，并且可以提高包含磷碳复合物的第二负极活性材料层和第一负极活性物质材料层之间的相融性。磷碳复合物表面含有有机层凝胶涂层，既可以提高容量和快充特性的同时，抑制磷的氧化性，避免磷碳复合物直接与电解液的接触，以防止磷碳复合物与电解液发生副反应。有机物涂层确保了稳定的SEI并防止了导电不良物质的持续堆积，这在很大程度上可归因于有机物凝胶层被电解质溶胀的保护和介导作用。浸入电解液后，溶胀的有机物涂层还可以使聚合物基质充满Li+和质子，并吸收腐蚀性的氟化氢，以促进电荷在整个电极中的传输。氟化锂和碳酸锂的形成受到抑制，溶胀的有机物涂层电导率增加，促进了电荷在电极-电解质界面的转移,另外，由于磷中Li+的扩散速率比硅或其他常规负极材料中高，且磷具有优异的容量特性，因此可以制备出高能量密度，快充特性和寿命优异的锂离子二次电池用负极。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1中黑磷-石墨复合物的SEM图；
图2为实施例1中表面含有聚苯胺的黑磷-石墨复合物的SEM图；
图3为同样容量的负极厚度不同负极的SEM图，其中，a为实施例1中的负极的SEM，图b为对比例3中的负极的SEM图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
构成本发明的锂二次电池的正极、负极和隔膜，可以通过常规方式制造和使用，一般情况下，锂二次电池是由正极片，负极片以及将正极片和负极片通过卷绕或堆叠依次隔开的隔膜制备成电极组件，电极组件的正负极接线片电连接到正负极电极引线，再将电极组件放入一定形状的壳体中，封装注液化成，单体电芯的制备。
(1)负极
一种负极，所述负极包括：集流体，第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层形成在所述负极集流器的至少一个表面上，并且包含作为负极活性材料的重量比为以1:99至50:50，优选5:95至30:70的天然石墨和人造石墨的混合物、和第一粘合剂；和第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层形成在所述第一负极活性材料层上，并且包含作为负极活性材料的为磷碳复合物和第二粘合剂。其中，磷碳复合物表面含有机物涂层，基于磷碳复合物的质量，有机复合物涂层占比为5-20％，基于磷碳复合物重量，磷：碳质量比为9:1～3:2，优选4:1。
负极通过在与集流体直接接触的第一负极活性材料层中将粘附性优异的天然石墨与人造石墨混合，增加了集流器与负极活性材料之间的接触力，从而确保了稳定性并防止寿命特性劣化。另外，人造石墨具有优异的输出和寿命特性的人，从而提高了负极热稳定性。
此外，形成在第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层位于负极的表面上，并且包括具有大容量且表面包覆有机物的磷碳复合物，由于磷碳复合物在充电和放电期间先于石墨参与反应，因此可以改善快速充电特性。在此，按重量计，天然石墨和人造石墨的混合物可以以1:99至50:50，优选5:95至30:70。当天然石墨的含量过度增加而超出上述范围时，输出特性可能会劣化。如果天然石墨的含量过少，则集流体与活性材料层之间的粘附性可能会降低，因此可能需要过量的粘合剂，或者由于在充电和放电期间活性材料层的剥离，可能会导致寿命特性的急剧降低。
第一负极活性材料层中，人造石墨平均粒径(D50)为20-30μm和天然石墨平均直径为4-15μm的混合物,人造石墨粒子的平均粒径落在上述范围内的情况在实现快速充电特性和高温储存性能优异的电池的方面是优选的。另外，在进一步提高上述快速充电特性和高温储存性能的方面，第一负极活性材料粒子优选具有20μm至25μm。人造石墨粒子可以具有球形形状，这在提高辊压性能、容量特性和快速充电特性方面是优选的。
与人造石墨粒子相比，天然石墨粒子具有相对较小的平均粒径且较软，所以当将人造石墨粒子和天然石墨粒子共混时，天然石墨粒子可以被有利地布置在人造石墨粒子之间且在人造石墨粒子的表面上。因此，可以减少辊压工序期间负极混合物层的比表面积的变化，由此可以提高高温储存性能和高温循环特性。
此外，磷具有的优异的Li+传输特性，并且磷可以具体包括：黑磷、红磷、紫磷，优选为黑磷；碳具体可以包括：石墨、硬碳、软碳，优选为石墨。磷碳复合物可以防止边缘重建并确保有效的Li+插入和扩散；且表面含有机物涂层，基于磷碳复合物的质量，有机复合物涂层占比为5-20％，有机物涂层包括：酚醛树脂、聚苯胺、聚酰亚胺、聚合物热解碳、沥青碳纤维、环氧树脂中的至少一种，既可以提高容量和快充特性的同时，抑制磷的氧化性，避免磷碳复合物直接与电解液的接触，以防止磷碳复合物与电解液发生副反应。有机物涂层确保了稳定的SEI并防止了导电不良物质的持续堆积，这在很大程度上可归因于有机物凝胶层被电解质溶胀的保护和介导作用。浸入电解液后，溶胀的有机物涂层还可以使聚合物基质充满Li+和质子，并吸收腐蚀性的氟化氢，以促进电荷在整个电极中的传输。氟化锂和碳酸锂的形成受到抑制，溶胀的有机物涂层电导率增加，促进了电荷在电极-电解质界面的转移。
此外，基于磷碳复合物重量，磷：碳质量比为9:1～3:2，优选为4:1。当磷的含量太高而超出上述范围时，复合材料的导电性不好，且在充放电过程的结构稳定性差，引起电化学性能降低。当磷的含量太少时，不能获得作为本公开内容的期望效果的改善热稳定性和快速充电特性的效果。
表面含有机物涂层的磷碳复合物的制备方法：(1)将一定比例的块状磷和碳混合物使用行星球磨机进行球磨，公转转速为50-300/min。自转速度为100-500r/min，球磨时间8-48h，形成磷碳复合物；(2)在真空手套箱中，将形成有机物涂层的有机物加入含有磷碳复合物的球磨罐中，再次球磨，公转转速为10-100r/min，自转为50-200r/min，球磨时间为2-6h，形成表面含有有机物涂层的磷碳复合物。
此外，第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的质量比小于等于1:1，即第二负极活性材料层面密度高于第一负极面密度，包含天然石墨的第一负极活性材料层仅需要提高集流体与活性材料之间的特定部分的粘附性，因此不必形成得太厚。当整个负极活性材料层中的天然石墨的含量增加时，二次电池的整体性能诸如输出特性、容量和寿命特性可能会降低。然而，当将第一负极活性材料层施加得太薄时，可能无法获得通过包含天然石墨来预期实现的改善与集流体的粘附性的效果。
此外，第二负极活性材料层可以单独施加在集流体的至少一个表面，但这不是优选的。
此外，第一粘合剂和第二粘合剂可以是相同种类的化合物或不同种类的化合物。基于每个负极活性材料层，第一粘合剂和第二粘合剂的含量比可以彼此相同或不同。具体地，第一粘合剂和第二粘合剂不受限制，只要是有助于活性材料与导电材料之间的结合的组分即可，通常以基于包含活性材料的混合物的总重量的1至50wt％添加粘合剂，粘结剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、各种共聚物和类似物。
同时，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层可进一步包含导电材料，并且在每个负极活性材料层中，基于负极活性材料层的总重量，导电材料可以以1wt％至10wt％被包含。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。导电材料的实例包括：炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；聚苯撑衍生物；和类似物。具体地说，导电材料可以是炭黑。
此外，可以进一步包含增稠剂，并且在每个负极活性材料层中，基于负极活性材料层的总重量，增稠剂可以以1wt％至5wt％被包含。增稠剂例如可以是纤维素聚合物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基酰胺)或聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。纤维素聚合物可以是选自由羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和纤维素胶构成的组中的至少一种。
用作形成活性材料层的基板的负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，负极集流体可以是铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；铝镉合金；或类似物。
集流器的厚度没有特别限制，但是可以为通常应用的3-500μm。
(2)正极
正极片无特殊要求，正极可以通过在正极集流体上形成正极混合物层来制造。正极混合物层可以通过以下过程制造：用包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极浆料涂布正极集流体，然后干燥并辊压经涂布的正极集流体。
正极集流体没有特别限制，有3-500μm的厚度，只要其具有导电性而在电池中不引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料可以是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物，具体地，正极活性材料可以包括：含有锂和一种或多种金属(如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以是：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(此处，0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(此处，0<Z<2)等)、锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(此处，0<Y1<1)等)、锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(此处，0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(此处，0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴-类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(此处，0<p<1，0<q<1，0<r1<1且p+q+r1＝1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(此处，0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2且p1+q1+r2＝2等)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(此处，M选自：Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，并且p2、q2、r3和s2代表每一种独立元素的原子分数且满足0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1且p2+q2+r3+s2＝1等)，并且这些化合物可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。特别地，在可以提高电池的容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂-镍-钴-铝类氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)。考虑到对形成锂复合金属氧化物的构成元素的种类和含量比进行调节具有显著的改善效果，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且这些化合物可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。
粘合剂、导电材料、和增稠剂的实例如负极中所述。
(3)隔膜
所述隔膜可以是普通的二次电池中使用的任何隔膜，只要它将负极与正极隔开并提供锂离子的转移路径即可。特别地，可以使用对电解质中的离子转移具有低阻力且具有优异的电解质保持能力的隔膜。例如，所述隔膜可以是多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等形成的多孔聚合物膜，或者具有两个或更多个由这些材料形成的层的堆叠结构。另外，所述隔膜可以是普通的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，也可以使用涂有陶瓷组分或聚合物材料的隔膜，并且任选地，可以使用具有一层或多层这些材料的结构。
(4)电解液
电解质可以是含有锂盐的非水电解质。含有锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成，非水电解质的实例包括非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质和类似物，但不限于此。
实施例1
将作为负极活性材料的重量比为80:20的人造石墨和天然石墨的混合物、作为粘合剂的SBR、作为增稠剂的CMC和作为导电材料的炭黑以按重量计的95.4：2.3：1.3：1.0的重量比混合，并向其中添加水作为溶剂以制备第一负极浆料。将作为负极活性材料的重量比为20:80的人造石墨和黑磷的混合物、作为粘合剂的SBR、作为增稠剂的CMC和作为导电材料的炭黑以按重量计的95.5:2.3:1.3:1.0的重量比混合，其中基于磷碳复合物的重量，表面含有10％的聚苯胺，并向其中添加水作为溶剂以制备第二负极浆料。将第一负极浆料和第二负极浆料以1:1的重量比施加到厚度为8μm的铜箔。干燥制备成双层负极。
所选负极活性材料的克容量如下表1所示：
表1负极活性材料克容量
天然石墨
人造石墨
黑磷
红磷
克容量(mAh/g)
362
355
1973
600
实施例2：改变第二负极活性物质层中负极活性材料黑磷与石墨的比例
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：使用重量比为10：90的人造石墨和天黑磷的混合物作为第二负极浆料的负极活性材料。
实施例3：改变第二负极活性物质层中负极活性材料表面有机涂层含量
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：作为第二负极活性物质磷碳复合物中，基于磷碳复合物的重量，表面含有20％的有机物涂层。
实施例4：将第二负极活性物质层中的负极活性物质黑磷变成红磷
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：第二负极活性物质层中的负极活性物质为红磷石墨复合物，其他均无变化。
实施例5：改变第一负极活性物质层中负极活性材料天然石墨与人造石墨的比例
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：使用重量比为1:99的人造石墨和天然石墨的混合物作为第一负极浆料的负极活性材料。
实施例6：改变第一负极活性物质层与第二负极活性物质层的重量比
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：第一负极活性物质层与第二负活性极物质层的重量比为1:2，其他均无变化。
对比例1：不是两层结构且不包含磷碳复合物
将作为负极活性材料的重量比为80:20的人造石墨和天然石墨的混合物、作为粘合剂的SBR、作为增稠剂的CMC和作为导电材料的炭黑以按重量计的95.4：2.3：1.3：1.0的重量比混合，并向其中添加水作为溶剂以制备负极浆料。将负极浆料施加到厚度为8μm的铜箔上，干燥制备成负极片
对比例2：不是两层结构，但包含磷碳复合物
将作为负极活性材料的重量比为20:80的人造石墨和黑磷的混合物、作为粘合剂的SBR、作为增稠剂的CMC和作为导电材料的炭黑以按重量计的95.4：2.3：1.3：1.0的重量比混合，并向其中添加水作为溶剂以制备负极浆料。将负极浆料施加到厚度为8μm的铜箔上，燥制备成双层负极。
对比例3：两层结构，但不含磷碳复合物
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：仅使用人造石墨和天然石墨复合物，其配比与实施例1完全相同，作为第二负极浆料的负极活性材料。
对比例4：两层结构，但磷碳复合物表面不含有机物涂层
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于：第二浆料中的负极活性物质磷碳复合物表面不含涂层。
使用在以上实施例和比较例中，制备的负极、正极、聚乙烯隔膜(厚度：16μm)和液体电解质来制造二次电池，在所述液体电解质中，1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(比率为1:2:1)的混合溶剂中。
测试1：负极片面密度
将电芯容量设计为52Ah，N/P为1.08，极片尺寸为271mm*98mm；装配方式为Z字叠片，叠片层数为正极22层、负极23层；每个实施例的设计面密度在下表1中示出。
测试2：快速充电特性
将制备的二次电池测量通过施加1.5C恒流4.3V恒压至0.1C充电至80％SOC所花费的时间。结果在下表1中示出。
测试3
将以上制备的二次电池在10℃、恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下分别以2C、1.8C、1.2、0.8C阶梯充电至4.35V，然后在恒定电流(CC)条件下以1C放电至2.75V，并测量其放电容量。容量保持率为80％时的循环周数在下表2中示出。
表2实施例和对比例的数据对比表
从表2中的测试数据可以看出，本发明使用具有高能量密度、优异的Li+传导性、表面含有有机物涂层的的磷碳化合物作为负极材料，并采用双层负极的结构的设计可以制备出高能量密度，快充特性和寿命优异的锂离子二次电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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