一种一步法制备的钒基聚阴离子型化合物及应用
阅读说明：本技术 一种一步法制备的钒基聚阴离子型化合物及应用 (Vanadium-based polyanion compound prepared by one-step method and application thereof ) 是由 郑琼 李先锋 凌模翔 韩建鑫 张华民 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种一步法制备的钒基聚阴离子型化合物及应用,原料均在高温熔融下反应,无需前期复杂工艺,直接在高温下呈液态熔融混合,原材料之间发生分子级别的混合,混合充分均匀,同时高温下反应能垒降低,可迅速反应获得分布均匀的纳米片状碳复合钒基聚阴离子型化合物；由于高温烧结后产物在惰性气体中快速冷却,避免了高温过程中氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的分解,产物具有很高的纯度。由其组装电池的初始比容量接近理论比容量,电池倍率性能得到大幅提高。该方法为高性能氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的高效合成及其在钠离子电池中的应用提供了新策略。(The invention provides a vanadium-based polyanionic compound prepared by a one-step method and application thereof, wherein raw materials are all reacted under high-temperature melting, a complex process at the early stage is not needed, the raw materials are directly melted and mixed in a liquid state at high temperature, the raw materials are mixed at a molecular level, the mixing is fully and uniformly, meanwhile, the reaction energy barrier is reduced at high temperature, and the nano flaky carbon composite vanadium-based polyanionic compound with uniform distribution can be quickly obtained through reaction; because the product after high-temperature sintering is rapidly cooled in inert gas, the decomposition of the vanadium fluorophosphate polyanion compound is avoided in the high-temperature process, and the product has high purity. The initial specific capacity of the assembled battery is close to the theoretical specific capacity, and the multiplying power performance of the battery is greatly improved. The method provides a new strategy for the efficient synthesis of the high-performance vanadium fluorophosphate polyanion compound and the application of the high-performance vanadium fluorophosphate polyanion compound in the sodium-ion battery.)
技术领域
本发明涉及锂/钠离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种锂/钠离子电池用钒基聚阴离子型化合物的制备方法及应用。
技术背景
锂离子电池或钠离子电池的正极材料是决定电池能量密度的关键。优选的正极材料应具有高工作电压、高容量及稳定的结构。在众多的正极材料中，氟磷酸钒基聚阴离子化合物，氟磷酸钒锂(LiVPO4F，简称为LVPF)、一氟磷酸钒钠(NaVPO4F，简称为NVPF)、三氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3，简称为NVPF3)具有高电压(分别为4.2V、3.4V和3.9V)、高理论比容量(分别为153mAh/g、143mAh/g和128mAh/g)、稳定的结构而受到广泛关注。但上述化合物本征电导率较低，限制了其性能的发挥。为了提高材料电导性，常用的方法是通过溶胶-凝胶法、固相或湿相球磨法过程中加入碳源形成碳复合氟磷酸钒基化合物，一定程度上提高了材料电导率，进而提高了电池的倍率性能和有效容量的发挥。但上述方法仍存在缺陷，溶胶-凝胶法需要选择水或者乙醇或混合物作为溶剂，且溶剂需要在100度左右温度下将原材料经过搅拌充分溶解搅拌，再经烘干研磨等前期工序，后期需在惰性气氛中经长时间的高温烧结并缓慢冷却，形成碳复合产物；固相球磨或湿相球磨前期需要高能球磨降低原材料颗粒尺寸、促进原材料间的混合，后期也需在惰性气氛中经长时间的高温烧结并缓慢冷却，形成碳复合产物。这两种制备方法前期混合是低温液相混合或固相混合，混合不够充分，形成的中间体呈V4+和V3+的混合价态；该中间体在后期高温烧结过程中，一方面伴随有4价钒的还原反应，一方面发生碳复合过程，使得烧结成相的碳复合化合物颗粒尺寸较大，通常在微米级别，且相貌不规则，由于颗粒尺寸较大，表面向内部的钠离子传递阻力逐渐增加，颗粒越大，内部传递阻力越大，使得钠离子传递总体阻力较大，组装成的电池倍率性能偏低。此外，高温烧结过程历经一缓慢降温过程，生成的产物在500度左右易发生副反应(产物分解成VF气体)，使得制备的产物纯度降低。
发明内容
基于以上背景技术，本发明提供一种一步高温熔融制备纳米片状钒基聚阴离子型电极材料的方法，原料均在高温熔融下反应，无需前期复杂工艺，直接在高温下呈液态熔融混合，原材料之间发生分子级别的混合，混合充分均匀，同时高温下反应能垒降低，可迅速反应获得分布均匀的纳米片状碳复合钒基聚阴离子型化合物；由于高温烧结后产物在惰性气体中快速冷却，避免了高温过程中氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的分解，产物具有很高的纯度。由其组装电池的初始比容量接近理论比容量，电池倍率性能得到大幅提高。该方法为高性能氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的高效合成及其在钠离子电池中的应用提供了新策略。
为解决上述技术问题，本发明采用具体技术方案如下：
本发明提供一种一步法制备的钒基聚阴离子型化合物的方法，具体包括如下步骤：
(1)将钒源、磷源、碳源、氟源和钠源或锂源混合，于惰性气氛下，在600-1000℃保持1h-10h；
(2)将步骤(1)的反应产物置于惰性气氛中快速冷却，冷却时间为30s-5min，冷却温度为0-40℃，得到所述钒基聚阴离子型化合物。
基于以上技术方案，优选的，冷却后的产物置于高能球磨机中高速球磨，转速为300-800r/min，球磨时间为4-48h，随后得到所述钒基聚阴离子型化合物。
基于以上技术方案，优选的，当所述钒基聚阴离子型化合物为一氟磷酸钒钠(NaVPO4F)时，步骤(1)为将钒源、磷源、碳源、氟源和钠源混合，于惰性气氛下，在600-1000℃保持1h-10h；
所述钠源、钒源、磷源和氟源的摩尔比为1～1.2:1:1:1～1.5；
所述碳源的质量为钒源、钠源、氟源和磷源总质量的30～60％。
基于以上技术方案，优选的，当所述钒基聚阴离子型化合物为一氟磷酸钒锂(LiVPO4F)时，步骤(1)为将钒源、磷源、碳源、氟源和锂源混合，于惰性气氛下，在600-1000℃保持1h-10h；
所述锂源、钒源、磷源和氟源的化学计量比为1～1.2:1:1:1～1.5；
所述碳源的质量为钒源、锂源、氟源和磷源总质量的30～60％。
基于以上技术方案，优选的，当所述钒基聚阴离子型化合物为三氟磷酸钒钠Na3V2(PO4)2F3时，步骤(1)为将钒源、磷源、碳源、氟源和钠源混合，于惰性气氛下，在600-1000℃保持1h-10h；
所述钠源、钒源、磷源和氟源的化学计量比为3～3.5:2:2:3～3.8。
所述碳源的质量为钒源、钠源、氟源和磷源总质量的30～60％。
基于以上技术方案，优选的，所述惰性气氛气体为氦气、氮气中的一种或两种混合；
所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸二氢钠、碳酸氢钠、氟化钠中的一种或几种混合；
所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵、三氧化二钒、二氧化钒中的一种或几种混合；
所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种混合；
所述碳源为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇中的一种或几种混合；
所述氟源为氟化氢、氟化锂、氟化钠、聚四氟乙烯中的一种或几种混合。
基于以上技术方案，优选的，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵中的一种或几种混合。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的钒基聚阴离子型化合物。
本发明还提供一种上述钒基聚阴离子型化合物的应用，所述钒基聚阴离子型化合物在锂离子电池或钠离子电池中作为正极材料。
有益效果
(1)本发明提出了一种一步高温熔融制备纳米片状钒基聚阴离子型电极材料的方法，原料均在高温熔融下反应，无需前期复杂工艺，直接在高温下呈熔融液态混合，原材料之间发生分子级别的混合，混合充分均匀，同时高温下反应能垒降低，可迅速反应获得分布均匀的纳米片状碳复合钒基聚阴离子型化合物。
(2)本发明在惰性气氛下快速冷却，相较于一般的自然冷却，本发明一方面避免了得到的产物氟磷酸钒基聚阴离子型化合物在高温过程的分解，例如：NVPF、LVPF类材料在高温过程分解为NVP/LVP和VF气体；另一方面，也避免了包覆的碳在空气中的氧化，使得合成的氟磷酸钒基聚阴离子型化合物材料晶相更纯，在应用的时候，实际比容量高。
(3)由钒基聚阴离子型化合物组装电池的初始比容量接近理论比容量，由于钒基聚阴离子型化合物材料颗粒小及表面均匀包覆高导电性碳层，电池倍率性能得到大幅提高，该方法为高性能钒基聚阴离子型化合物的高效合成及其在钠离子电池中的应用提供了新策略。
附图说明
图1为实施例1(a)、对比例1(c)、对比例2(d)、对比例3(b)的SEM图；
图2为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的XRD图。
具体实施方式
实施例1
LiVPO4[email protected]：
将0.06mol氢氧化锂、0.06mol偏钒酸铵、0.06mol磷酸二氢铵、0.06mol氟化铵和0.06mol柠檬酸均匀混合，随后用刚玉坩埚盛放后置入850℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温3h进行高温煅烧；随后将反应产物置于氦气气氛中快速冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度。随后将所得产物置于高能球磨机中高速球磨，转速为600r/min，球磨时间为12h，随后即可得LiVPO4[email protected]粉末；
实施例2
NaVPO4[email protected]：
将0.06mol氢氧化钠、0.06mol偏钒酸铵、0.06mol磷酸二氢铵、0.06mol氟化铵和0.06mol柠檬酸均匀混合，随后用刚玉坩埚盛放后置入850℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温5h进行高温煅烧；随后将反应产物置于氦气气氛中快速冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度。随后将所得产物置于高能球磨机中高速球磨，转速为600r/min，球磨时间为12h，随后即可得NaVPO4[email protected]粉末；
实施例3
Na3V2(PO4)2F3@C
将0.06mol氢氧化钠、0.04mol偏钒酸铵、0.04mol磷酸二氢铵、0.06mol氟化铵和0.04mol柠檬酸均匀混合，用刚玉坩埚盛放后置入850℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温5h进行高温煅烧；随后将反应产物置于氦气气氛中快速冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度。随后将所得产物置于高能球磨机中高速球磨，转速为600r/min，球磨时间为12h，随后即可得Na3V2(PO4)2F3@C粉末；
实施例4
LiVPO4[email protected]：
将0.06mol氢氧化锂、0.06mol偏钒酸铵、0.06mol磷酸二氢铵、0.06mol氟化铵和0.06mol柠檬酸均匀混合，随后用刚玉坩埚盛放后置入600℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温3h进行高温煅烧；随后将反应产物置于氦气气氛中快速冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度。随后将所得产物置于高能球磨机中高速球磨，转速为600r/min，球磨时间为12h，随后即可得LiVPO4[email protected]粉末；
实施例5
LiVPO4[email protected]：
将0.06mol氢氧化锂、0.06mol偏钒酸铵、0.06mol磷酸二氢铵、0.06mol氟化铵和0.06mol柠檬酸均匀混合，随后用刚玉坩埚盛放后置入1000℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温3h进行高温煅烧；随后将反应产物置于氦气气氛中快速冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度。随后将所得产物置于高能球磨机中高速球磨，转速为600r/min，球磨时间为12h，随后即可得LiVPO4[email protected]粉末；
对比例1
溶胶凝胶法制备LiVPO4[email protected]：
将0.06mol氢氧化锂、0.06mol偏钒酸铵、0.06mol磷酸二氢铵、0.06mol氟化铵和0.06mol柠檬酸均匀混合放入500ml的烧杯中，并加入250ml去离子水溶解形成深蓝色的溶胶，将得到的溶胶置入温度为90度的水浴锅中加热搅拌12h，形成蓝绿色的凝胶；将获得的凝胶态物质置入100度烘箱中干燥12h取出水分，并经研磨粉碎形成反应前驱体；随后将获得的前驱体置入350度的烘箱中预烧结，取出并研磨30min，获得反应中间体；随后将其置入850度通有氦气气氛的管式炉中高温烧结8h，待产物在管式炉中缓慢冷却至室温后取出即可得LiVPO4[email protected]粉末；
对比例2
固相球磨法制备LiVPO4[email protected]：
将0.03mol五氧化二钒、0.06mol磷酸二氢铵、0.06mol氟化锂和0.06mol柠檬酸均匀混合放入高能球磨机中高速球磨5h，球磨转速为500r/min，将球磨后的材料取出置入350度的烘箱中预烧结，待材料在管式炉中缓慢冷却至室温后取出研磨30min，获得反应中间体；随后将反应中间体置入850度通有氦气气氛的管式炉中高温烧结8h，待产物在管式炉中缓慢冷却至室温后取出即可得LiVPO4[email protected]粉末；
对比例3LiVPO4[email protected]：
将0.06mol氢氧化锂、0.06mol偏钒酸铵、0.06mol磷酸二氢铵、0.06mol氟化铵和0.06mol柠檬酸均匀混合，随后用刚玉坩埚盛放后置入850℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温3h进行高温煅烧，待材料在管式炉中缓慢冷却(5度/min)至室温后取出；将所得产物置于高能球磨机中高速球磨，转速为600r/min，球磨时间为12h，随后即可得LiVPO4[email protected]粉末；
对比例4
NaVPO4[email protected]：
将0.06mol氢氧化钠、0.06mol偏钒酸铵、0.06mol磷酸二氢铵、0.06mol氟化铵和0.06mol柠檬酸均匀混合，随后用刚玉坩埚盛放后置入850℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温3h进行高温煅烧，待材料在管式炉中缓慢冷却(5度/min)至室温后取出；将所得产物置于高能球磨机中高速球磨，转速为600r/min，球磨时间为12h，随后即可得NaVPO4[email protected]粉末；
对比例5
Na3V2(PO4)2F3@C：
将0.06mol氢氧化钠、0.04mol偏钒酸铵、0.04mol磷酸二氢铵、0.06mol氟化铵和0.06mol柠檬酸均匀混合，随后用刚玉坩埚盛放后置入850℃通有氦气气氛的管式炉中恒温保温3h进行高温煅烧，待材料在管式炉中缓慢冷却(5度/min)至室温后取出；将所得产物置于高能球磨机中高速球磨，转速为600r/min，球磨时间为12h，随后即可得Na3V2(PO4)2F3粉末。
实施效果说明
实施例1(LVPF)和对比例1(溶胶凝胶)、2(固相球磨)、3(高温熔融-缓慢冷却)均为LiVPO4[email protected]的制备方法，根据图1的SEM图可以看出，由本发明制备得到的实施例1和对比例3为较为规则的纳米片状形貌，由溶胶凝胶和固相球磨制备得到的对比例1和对比例2为微米级颗粒、且颗粒团聚较为严重。根据图2的XRD结果分析，本发明制备得到的LiVPO4[email protected](实施例1)具有很高的纯度，基本无杂峰，但对比例1、2、3均能观察到磷酸钒锂的杂质峰(图2中椭圆圈起来的为杂峰)，这主要是由于溶胶凝胶法、固相球磨法、及高温熔融-缓慢冷却制备的LiVPO4[email protected]在高温烧结后均经历一缓慢降温过程，在降温至400-500度范围左右极易发生LiVPO4F分解为VF气体和LVP的副反应，降温越慢，副反应越严重，使得制备的LiVPO4[email protected]晶相不纯，出现较多的LVP杂质。因此，由实施例1和对比例1、2、3电极组装的电池容量和倍率性能表现不同，实施例1在0.1C下具有145mAg/g的有效比容量，而对比例1、2、3由于存在较多杂质，在0.1C下分别仅有110mAh/g、106mAh/g、120mAh/g的比容量；由于实施例1为纳米片状颗粒，电荷转移路径降低，电阻较对比例1和对比例2小，因而具有更高的倍率性能，在5C的高倍率下，实施例1仍有131mAh/g的比容量，而对比例1和2仅有70mAh/g和82mAh/g的比容量。
同样的，实施例2(NVPF)和对比例4(高温熔融-缓慢冷却)均为NaVPO4[email protected]的制备方法，由于本发明和对比例4的制备均经历高温液相熔融的过程，制备得到的NaVPO4[email protected]均呈纳米片状形貌；但根据XRD晶相分析发现，本发明制备得到的NaVPO4[email protected](实施例2)具有很高的纯度，基本无杂峰，但对比例4观察到磷酸钒钠的杂质峰。由实施例2和对比例4电极组装的电池容量表现不同，实施例2在0.1C下具有138mAg/g的有效比容量，而对比例4仅有108mAh/g的比容量；
同样的，实施例3(NVPF3)和对比例5(高温熔融-缓慢冷却)均为Na3V2(PO4)2F3@C的制备方法，由于本发明和对比例5的制备均经历高温液相熔融的过程，制备得到的Na3V2(PO4)2F3@C均呈纳米片状形貌；但根据XRD晶相分析发现，本发明制备得到的Na3V2(PO4)2F3@C(实施例3)具有很高的纯度，基本无杂峰，但对比例5观察到磷酸钒钠的杂质峰。由实施例3和对比例5电极组装的电池容量表现不同，实施例3在0.1C下具有125mAg/g的有效比容量，而对比例5仅有105mAh/g的比容量；
实施例1、4、5(LVPF不同温度烧结制备)和对比例3(高温熔融-缓慢冷却)均为LiVPO4[email protected]的制备方法，本发明制备过程中，烧结温度为600、850、1000度条件下均得到了纳米片状的LiVPO4[email protected]，根据XRD晶相分析发现，本发明制备得到的LiVPO4[email protected](实施例1、4、5)均具有较高的纯度，基本无杂峰，而对比例3观察到磷酸钒锂的杂质峰。由实施例1、4、5和对比例3电极组装的电池容量表现不同，实施例1、4、5电极组装的电池在0.1C下分别具有145mAh/g、141mAh/g、149mAh/g的有效比容量，而对比例3仅有120mAh/g的比容量。
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