阅读说明：本技术 一种酯类有机物原位包覆高镍正极材料的制备方法 (Preparation method of ester organic matter in-situ coated high-nickel cathode material ) 是由 汪达 陶旺 李彩婷 刘熙 张子健 张秉坤 吴枫 刘争 张业龙 陈鹏飞 邓魁荣 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种酯类有机物原位包覆高镍正极材料的制备方法,包括以下步骤：S1)、将一定量的酯类有机物溶液缓慢滴加到含高镍层状材料的醚类溶剂中,得到混合溶液；S2)、在空气中利用磁力搅拌的方式搅拌混合溶液,使得空气中的水分引发该有机物的聚合,再通过旋转加热将溶剂旋转蒸干,收集粉末。本发明利用酯类有机物凝胶状液体,可构建不同厚度的包覆层；本发明使用的酯类有机物具有强吸电子基团,很容易在较弱的引发剂(OH-)作用下进行阴离子型聚合反应,可依靠空气的水分原位聚合的特点达到包覆的效果,提高了高镍正极材料电化学性能的效果,实现了高镍正极材料循环稳定和储存成本的降低的目的,有效的避免了空气中的水分的影响。(The invention provides a preparation method of an ester organic matter in-situ coated high-nickel anode material, which comprises the following steps: s1), slowly dripping a certain amount of ester organic solution into an ether solvent containing a high nickel layered material to obtain a mixed solution; s2), stirring the mixed solution in air by magnetic stirring to make the water in the air initiate the polymerization of the organic matter, then rotary heating to evaporate the solvent to dryness, and collecting the powder. According to the invention, the coating layers with different thicknesses can be constructed by using the ester organic matter gel liquid; the ester organic matter used in the invention has strong electron-withdrawing groups, is easy to carry out anionic polymerization reaction under the action of a weaker initiator (OH-), can achieve the coating effect by depending on the characteristic of moisture in-situ polymerization of air, improves the electrochemical performance of the high-nickel anode material, achieves the purposes of stable circulation and reduction of storage cost of the high-nickel anode material, and effectively avoids the influence of moisture in the air.)

一种酯类有机物原位包覆高镍正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及正极材料

技术领域

，尤其是一种酯类有机物原位包覆高镍正极 材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为21世纪新能源的典型之一，由于人们在电子产品，混合动 力/纯电动汽车以及大型储能装置的日益增长的需求，越来越受到市场的追捧。

在当前商业市场上，使用最为普遍的材料有橄榄石型结构LiFePO4；尖晶石 型结构LiMn₂O₄和高镍层状结构材料Li[Ni_xMn_yCo_1-x-y]O₂。三者相比而言各有各 自存在的优缺点，但针对满足纯电动汽车高电压，大容量性能的要求。高镍层 状结构材料Li[Ni_xMn_yCo_1-x-y]O₂则具有广阔的发展前景。由于其自身成本低，毒 性小，且在3V-4.5V的电极工作电压范围下，能提供200mAh/g的高容量，具有 广阔的发展前景，目前已引起广泛的商业关注。

尽管高比容量富镍层状结构氧化物材料在满足动力电池对大比功率的需求 有着明显的优势，但目前也存在着一些不可避免的问题：

在合成过程中，低价的镍会迁移到锂空位中，造成锂镍混排，从而导致材 料电压降低，容量减少；电极材料与电解液在循环过程中长期接触，过渡金属 元素易被溶解，同时电解液分解在电极表面形成一层较厚的固体电解质中间层， 并且电解质中酸性物质的攻击导致电池阻抗的快速增加，使其在循环过程中， 容量的衰减；在较高截止电压下，由于过渡金属易被氧化还原，元素原子迁移， 氧元素的释放造成空位，缺陷的产生伴随着材料应变，出现不可逆的相变，致 使材料的稳定性降低，存在部分安全隐患，这些问题严重制约着大规模的应用。 因此，对高镍层状氧化物的优化以及改性，是十分重要的，从而达到进一步提 高高镍正极材料的循环稳定性和安全性的目的，以此满足商业市场对高比容量， 成本廉价，安全稳定的需求。

目前在对高镍层状材料的电化学性能改性，最主要是通过：

1.合成优化；

2.掺杂离子；

3.表面修饰；

而表面修饰是改善界面条件，提高循环性能以及稳定性的有效措施，能有 效解决高镍材料的容量衰减严重，循环性能低，环境稳定性差的问题。

针对高镍层状结构材料循环性差，稳定性低，电压衰退等不利因素，研究 者们利用无机材料作为表面涂层包覆改性来提升该材料的电化学性能。

研究发现，高镍层状结构电极材料经过表面包覆处理，由于表面包覆的材 料的理化性质的不同，电化学性能均有着不同程度的改善。

就对于正极材料表面包覆所采用的涂层而言，大多数以无机材料氧化铝 (Al₂O₃)^[7],二氧化钛(TiO₂)，和磷酸铁锂(LiFePO₄)等金属氧化物为主。

尽管这些在表面改性的金属氧化物性能稳定，纳米化颗粒分布均匀，但存 在不可避免的缺陷如：导电性较低，在循环过程中，锂离子扩散受阻，电荷转 移电阻增大，使得无机材料难以满足实际需求。

此外，研究者也提出利用导电聚合物聚合物如：聚吡咯；聚苯胺；聚噻吩 及其衍生物等，作为高镍正极材料的涂层，但不可避免的出现：涂层工艺复杂， 成本高；难溶，存在团聚现象，均匀性难以保证等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种酯类有机物原位包覆高镍正极材料 的制备方法，本发明制备的材料不需要干燥的储存环境，同时还具有良好的外 界储存适应性。

本发明的技术方案为：一种酯类有机物原位包覆高镍正极材料的制备方法， 包括以下步骤：

S1)、将一定量的酯类有机物溶液缓慢滴加到含高镍层状材料的醚类溶剂中， 得到混合溶液；

S2)、在空气中利用磁力搅拌的方式搅拌混合溶液，使得空气中的水分引发 该有机物的聚合，再通过旋转加热将溶剂旋转蒸干，收集粉末。

作为优选的，步骤S1)中，所述的酯类有机物为：具有强吸电子基团-氰基， 可以很容易在较弱的引发剂OH-作用下进行阴离子型聚合反应。

作为优选的，步骤S1)中，所述的高镍层状材料为:LiNi_xMn_yCo_zO₂(Ni>0.6)。

作为优选的，步骤S1)中，所述的醚类溶剂为:DME溶剂。

作为优选的，步骤S1)中，滴加酯类有机物溶液的速率为5秒每滴。

作为优选的，步骤S2)中，所述的磁力搅拌的条件为:室温25℃，湿度70％， 200r/s。

作为优选的，步骤S2)中，所述的旋转加热的条件是：旋转速率为200r/s， 加热温度为85℃。

作为优选的，步骤S1)中，所述的酯类有机物与高镍层状材料的质量比为： 5：100或者1：20。

本发明的有益效果为：

1、本发明利用酯类有机物凝胶状液体，可构建不同厚度的包覆层；

2、本发明通过将酯类有机物溶液缓慢滴加，并搅拌，这样有利于该酯类有 机物通过空气中的水分引发聚合，因为该酯类有机物具有强吸电子基团，很容 易在较弱的引发剂(OH-)作用下进行阴离子型聚合反应；

3、本发明通过旋转蒸干去除多余的溶剂，保留聚合后的该有机物，达到均 匀包覆的目的；

4、本发明使用的酯类有机物具有强吸电子基团，很容易在较弱的引发剂 (OH-)作用下进行阴离子型聚合反应，可依靠空气的水分原位聚合的特点达到包 覆的效果，简单的工艺，超过了现有技术通过复杂操作步骤才能达到的效果， 进一步提高了高镍正极材料电化学性能的效果，实现了高镍正极材料循环稳定 和储存成本的降低的目的，有效的避免了空气中的水分的影响。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的材料在室温下0.1C首圈和0.5C循环性能比较 图；其中，图1(a)为：原始电池和PBCA-NCM811/Li电池在0.1C的初始充 放电曲线和原始电池和PBCA-NCM811/Li电池在0.5C的第100次充放电曲线， 电压范围为4.3-3V(30。C)；

图1(b)为：原始电池和PBCA-NCM811/Li电池在0.5C、4.3-3V(30。C) 电压范围内的循环性能曲线对比；

图2为本发明实施例制备1的材料在高温50℃下0.1C首圈和0.5C循环性 能比较图；

其中，图2(e)为：原始电池和PBCA-NCM811/Li电池在0.1C、4.3-3V(50.C) 电压范围内的初始充放电曲线；

图2(f)为：原始电池和PBCA-NCM811/Li电池在0.5C和4.3-3V(50。C)的电压范围内的循环性能。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

实施例1

本实施例提供一种酯类有机物原位包覆高镍正极材料的制备方法，包括以 下步骤：

S1)、将0.1g的含高镍层状材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂分散在1mLDME溶剂中， 连续搅拌；

S2)、将0.001g的酯类有机物恩布酯溶液按照5秒1滴的速率缓慢滴加到含 高镍层状材料的醚类溶剂中，得到混合溶液；

S2)、在空气中利用磁力搅拌的方式搅拌混合溶液，使得空气中的水分引发 该有机物的聚合，再通过旋转加热将溶剂旋转蒸干，收集粉末。

实施例2

本实施例提供一种酯类有机物原位包覆高镍正极材料的制备方法，包括以 下步骤：

S1)、将0.1g的含高镍层状材料分散在1mLDME溶剂中，连续搅拌；

S2)、将0.003g的酯类有机物恩布酯溶液按照5秒1滴的速率滴加到含高镍 层状材料的醚类溶剂中，得到混合溶液；

S2)、在空气中利用磁力搅拌的方式搅拌混合溶液，使得空气中的水分引发 该有机物的聚合，再通过旋转加热将溶剂旋转蒸干，收集粉末。

实施例3

本实施例提供一种酯类有机物原位包覆高镍正极材料的制备方法，包括以 下步骤：

S1)、将0.1g的含高镍层状材料分散在1mLDME溶剂中，连续搅拌；

S2)、将0.005g的酯类有机物恩布酯溶液按照5秒1滴的速率缓慢滴加到含 高镍层状材料的醚类溶剂中，得到混合溶液；

S2)、在空气中利用磁力搅拌的方式搅拌混合溶液，使得空气中的水分引发 该有机物的聚合，再通过旋转加热将溶剂旋转蒸干，收集粉末。

实施例4

本实施例提供一种酯类有机物原位包覆高镍正极材料的制备方法，包括以 下步骤：

S1)、将0.1g的含高镍层状材料分散在1mLDME溶剂中，连续搅拌；

S2)、将0.007g的酯类有机物恩布酯溶液按照5秒1滴的速率缓慢滴加到含 高镍层状材料的醚类溶剂中，得到混合溶液；

S2)、在空气中利用磁力搅拌的方式搅拌混合溶液，使得空气中的水分引发 该有机物的聚合，再通过旋转加热将溶剂旋转蒸干，收集粉末。

实施例5

本实施例提供一种酯类有机物原位包覆高镍正极材料的制备方法，包括以 下步骤：

S1)、将0.1g的含高镍层状材料分散在1mLDME溶剂中，连续搅拌；

S2)、将0.010g的酯类有机物恩布酯溶液按照5秒1滴的速率缓慢滴加到含 高镍层状材料的醚类溶剂中，得到混合溶液；

S2)、在空气中利用磁力搅拌的方式搅拌混合溶液，使得空气中的水分引发 该有机物的聚合，再通过旋转加热将溶剂旋转蒸干，收集粉末。

实施例6

正极材料性能测试

室温下，首圈和循环性能比较，对比结果参加图1(a)、(b)，从图中可以 看出：5％PBCA-NCM811在0.5C下循环100圈的保持率达到了84.3％，而 NCM811循环保持率只有74.3％,这说明5％PBCA对NCM811的稳定性有着明显 的作用。

以及在高温50℃恒温箱下，首圈和循环性能比较，对比结果参见图2(e)、 (f)，从图中可以看出：在高温下，5％PBCA有效的可以避免NCM811出现容 量“跳水”的现象，对高温的循环稳定性的作用效果更加明显。

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不 脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和 改进都落入要求保护的本发明范围内。