一种latp包覆的高压尖晶石lnmo正极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种latp包覆的高压尖晶石lnmo正极材料及其制备方法 (LATP-coated high-voltage spinel LNMO positive electrode material and preparation method thereof ) 是由 温翠莲 吴昌栩 郑建明 萨百晟 李恒毅 王伟立 黄建平 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种LATP包覆的高压尖晶石LiNi-(0.5)Mn-(1.5)O-4正极材料及其制备方法,将Li-2CO-3,NiO,MnO加入到玛瑙球磨罐中,添加无水乙醇使其混合均匀,形成悬浊液,经过球磨后得到浆料；浆料经过烘干后进行预烧得到LiNi-(0.5)Mn-(1.5)O-4正极材料前驱体粉末；再将LATP前驱体粉末与LiNi-(0.5)Mn-(1.5)O-4正极材料前驱体粉末混合末经加热搅拌混合均匀后,进行第二次烧结,得到正极材料。本发明通过两步固相法对石LiNi-(0.5)Mn-(1.5)O-4正极材料进行LATP包覆,使得LiNi-(0.5)Mn-(1.5)O-4正极材料表面形成一层LATP保护膜,以达到增强材料的比容量、倍率性能、循环性能的目的。(The invention discloses a LATP-coated high-voltage spinel LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 A positive electrode material prepared by mixing Li 2 CO 3 Adding NiO and MnO into an agate ball milling tank, adding absolute ethyl alcohol to uniformly mix the NiO and the MnO to form a suspension, and performing ball milling to obtain slurry; the slurry is dried and then presintered to obtain LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 A positive electrode material precursor powder; then the LATP precursor powder and LiNi are mixed 0.5 Mn 1.5 O 4 Heating and stirring the mixed powder of the precursor powder of the anode materialAnd after uniformly mixing, performing secondary sintering to obtain the cathode material. The invention relates to a two-step solid phase method for treating stone LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 The positive electrode material is subjected to LATP coating, so that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 A layer of LATP protective film is formed on the surface of the anode material so as to achieve the purpose of enhancing the specific capacity, the rate capability and the cycle performance of the material.)
技术领域
本发明属于锂电池正极材料制备
技术领域
，具体涉及一种LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料及其制备方法。背景技术
为了缓解环境和能量压力，锂离子电池（LIBS）广泛应用于便携式电子设备，电动车辆和储能设备。近年来，高能量密度和低成本的正极材料逐渐成为新能源领域的研究重点。
高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料（LNMO）被认为是下一代高能密度LIBS最有希望的材料之一，其具有高的工作电压（4.7V）、论容量（147mAh/g）、快速的三维锂离子扩散通道，以及丰富且价格相对便宜的原料。然而，其实际应用受到严重的容量衰落的严重阻碍，特别是在长时间循环下，由于过渡金属溶解以及由电极/电解质界面处的电解质分解引起的有害副反应，从而影响电池的性能
为了解决上述问题，通常会采用掺杂或者包覆改性。LATP（Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）是固体电解质，通过固相法将其包覆在LNMO材料表面，能够有效的保护材料，提升其在高温高倍率性能和高温长时间循环的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料长时间循环稳定性低和高倍率性能差的问题。本发明提供了一种LATP（Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实施的：
一种LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备方法包括下述步骤：
（1）将锂源、镍源、锰源加入到无水乙醇中混合均匀形成悬浊液；
（2）将步骤（1）获得的悬浊液经球磨后得到浆料；
（3）将步骤（2）获得的浆料置于鼓风干燥箱中，经干燥后得到固体粉末；
（4）将步骤（3）获得的固体粉末装入瓷舟，放入马弗炉中，在空气气氛中进行预烧结，得到高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的前驱体粉末；
（5）将步骤（4）获得的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的前驱体粉末和相应包覆量的LATP前驱体粉末，添加到烧杯后以无水乙醇为溶剂，置于加热式恒温磁力搅拌器中进行溶解，搅拌至无水乙醇蒸发完全为止，得到固体粉末；
（6）将步骤（5）获得的固体粉末装入瓷舟，放入马弗炉中，在空气气氛中进行二次烧结，获得的材料经过研磨、过筛后，得到LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
步骤（1）中锂源、镍源、锰源、中对应元素锂、镍、锰的摩尔比为1:0.5:1.5。
步骤（1）中所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或几种；镍源为氧化镍或四水合醋酸镍；锰源为氧化锰、二氧化锰、四氧化三猛中的一种或几种。
步骤（2）中所述球磨所使用的设备为行星球磨机，介质为玛瑙珠，球料比为75:1，球磨转速为400r/min，球磨时间为5小时。
步骤（3）中所述的鼓风干燥箱工作温度为120℃，干燥时间为4小时。
步骤（4）中所述预烧温度为500℃，100℃前升温速率为2℃/min，100℃-500℃升温速率为5℃/min，烧结时间为5小时。
步骤（5）中所述加热式恒温磁力搅拌器的搅拌速率为40r/min，加热温度为120oC。
步骤（6）中所述烧结温度为950℃，100℃前升温速率为2℃/min，100℃-950℃升温速率为5℃/min，烧结时间为10小时。
步骤（6）中所述过筛所用筛网单个孔径为0.074mm。
本发明的显著优点在于：
本发明采用高温固相法制备LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，利用LATP包覆后对材料的保护作用，能够有效减轻材料与电解质界面的副反应，以及过渡金属的溶解，并通过LATP优异的离子电导率，增强了LNMO的离子转移速率。本发明原料简单价格相对便宜且安全无毒，制备工艺采用固相法，与其他液相包覆方法如：溶胶-凝胶法、共沉淀法等，操作步骤简单易控制，同时烧结气氛为空气，有效降低了成本，具有产业化前景。
附图说明
图1为本发明实施例3、对比例1和对比例2在30℃、0.2C下首圈充放电曲线；
图2为本发明实施例3、对比例1和对比例2在60℃、1C下200圈循环性能曲线；
图3为本发明实施例3、对比例1和对比例2在60℃不同倍率下的循环性能曲线；
图4为本发明实施例3的SEM图。
具体实施方式
本发明提供一种LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实验原料：
（1）上海阿拉丁生化科技股份有限公司：氧化镍（AR）；（2）上海麦克林生化科技股份有限公司：一氧化锰（MnO=99%）；（3）西陇科学股份股份有限公司：Li2CO3（AR）；（4）三明市新能源产业技术研究院：LATP前驱体。
扣式半电池制作与性能测试：
1. 材料烘干（真空烘箱110度烘干12小时）；
2.配料称量（材料：导电剂：粘结剂）；
材料：导电剂：粘结剂(LNMO：导电碳：粘结剂)=90:5:5，粘结剂中固含量0.1g（配PVDF：NMP=1:9的粘结剂,其中PVDF含量占10%)；
3.混料（材料：导电剂：粘结剂）+NMP；
步骤（1）：将称好的粉末材料和导电剂倒入离心罐中，先混合1次 ；
步骤（2）：再加粘结剂和适量的NMP，进行混合2次；
混料离心机参数（Step1:公转960时间150s，Step2:公转1280时间120s，Step3:公转1460时间90s）。
4.涂布制作：
步骤（1）：将混料机中转好的浆料移入涂布机中进行涂布操作；
步骤（2）：将涂布好的铝箔放入真空烘箱（110℃）2小时；
步骤（3）：将烘干后的铝箔用滚压机进行压实；
步骤（4）：将滚压好的铝箔放入真空烘箱（110℃）12小时。
5.制作电池；
步骤（1）：将滚压后烘干的极片用裁片机进行裁切，Φ14mm圆片；
步骤（2）：将裁切好的极片用天平进行称重，并做好相应记录；
步骤（3）：将极片继续放入真空烘箱烘干（110℃）3小时；
步骤（4）：将极片放入手套箱里进行装配，进行装配电池。（电解液用量根据极片活性质量略微调整）；
步骤5：将组装好的电池用封口机进行封口合成。
6.电池性能测试：
电池容量、循环、倍率性能采用深圳新威尔电子有限公司（CT-4000）进行测试。
实施例1：
（1）将锂源、镍源、锰源按摩尔比1:0.5:1.5加入到乙醇中混合均匀形成悬浊液；
（2）将步骤（1）获得的悬浊液经球磨后得到浆料；
（3）将步骤（2）获得的浆料置于鼓风干燥箱中，经干燥后得到固体粉末；
（4）将步骤（3）获得的固体粉末装入瓷舟，放入马弗炉中，在空气气氛中进行预烧结，得到高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的前驱体粉末
（5）将步骤（4）获得的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的前驱体粉末和0.00001wt%~0.01wt%包覆量的LATP前驱体粉末，添加到烧杯后以无水乙醇为溶剂，置于加热式恒温磁力搅拌器中进行溶解，搅拌至无水乙醇蒸发完全为止，得到固体粉末；
（6）将步骤（5）获得的固体粉末装入瓷舟，放入马弗炉中，在空气气氛中进行二次烧结，获得的材料经过研磨、过筛后，得到LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
将上述所得的LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，使用扣式半电池的制作方法组装成纽扣电池（CR2035），充放电电压范围3.2-4.95V。在0.2C，测试温度30℃下，测得首圈放电容量为118.5mAh/g；在1C，测试温度60℃下，循环200圈，容量保持率为55.4%。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.1C不同的倍率，测试温度60℃下，测得放电比容量分别为118.2mAh/g、118.9mAh/g、117.8mAh/g、116.3mAh/g、114.9mAh/g、101.2mAh/g、77.3mAh/g、116.9mAh/g。
实施例2：
（1）将锂源、镍源、锰源按摩尔比1:0.5:1.5加入到乙醇中混合均匀形成悬浊液；
（2）将步骤（1）获得的悬浊液经球磨后得到浆料；
（3）将步骤（2）获得的浆料置于鼓风干燥箱中，经干燥后得到固体粉末；
（4）将步骤（3）获得的固体粉末装入瓷舟，放入马弗炉中，在空气气氛中进行预烧结，得到高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的前驱体粉末
（5）将步骤（4）获得的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的前驱体粉末和0.01wt%~1wt%包覆量的LATP前驱体粉末，添加到烧杯后以无水乙醇为溶剂，置于加热式恒温磁力搅拌器中进行溶解，搅拌至无水乙醇蒸发完全为止，得到固体粉末；
（6）将步骤（5）获得的固体粉末装入瓷舟，放入马弗炉中，在空气气氛中进行二次烧结，获得的材料经过研磨、过筛后，得到LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
将上述所得的LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，使用扣式半电池的制作方法组装成纽扣电池（CR2035），充放电电压范围3.2-4.95V。在0.2C，测试温度30℃下，测得首圈放电容量为125.3mAh/g；在1C，测试温度60℃下，循环200圈，容量保持率为68.9%。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.1C不同的倍率，测试温度60℃下，测得放电比容量分别为124.8mAh/g、124.2mAh/g、122.3mAh/g、122.5mAh/g、118.7mAh/g、109.2mAh/g、93.8mAh/g、123.7mAh/g。
实施例3：
（1）将锂源、镍源、锰源按摩尔比1:0.5:1.5加入到乙醇中混合均匀形成悬浊液；
（2）将步骤（1）获得的悬浊液经球磨后得到浆料；
（3）将步骤（2）获得的浆料置于鼓风干燥箱中，经干燥后得到固体粉末；
（4）将步骤（3）获得的固体粉末装入瓷舟，放入马弗炉中，在空气气氛中进行预烧结，得到高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的前驱体粉末
（5）将步骤（4）获得的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的前驱体粉末和1wt%~2wt%包覆量的LATP前驱体粉末，添加到烧杯后以无水乙醇为溶剂，置于加热式恒温磁力搅拌器中进行溶解，搅拌至无水乙醇蒸发完全为止，得到固体粉末；
（6）将步骤（5）获得的固体粉末装入瓷舟，放入马弗炉中，在空气气氛中进行二次烧结，获得的材料经过研磨、过筛后，得到LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
将上述所得的LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，使用扣式半电池的制作方法组装成纽扣电池（CR2035），充放电电压范围3.2-4.95V。在0.2C，测试温度30℃下，测得首圈放电容量为133.4mAh/g；在1C，测试温度60℃下，循环200圈，容量保持率为83.7%。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.1C不同的倍率，测试温度60℃下，测得放电比容量分别为128.6mAh/g、125.8mAh/g、125.1mAh/g、124.3mAh/g、122.9mAh/g、119.6mAh/g、114.6mAh/g、126.2mAh/g。
实施例3和对比例1、对比例2的首圈充放电曲线比较表明，经过适量的LATP包覆后能够在一定程度上提升材料的容量；和对比例1、对比例2在1C的200圈循环数据相比表明，实施例3的容量保持率更出色，相较对比例1提升了61.6%；和对比例1、对比例2的60℃高温倍率数据相比表明，实施例3的倍率性能提升明显，尤其是高温10C倍率；实施例3的SEM图也表明了，包覆后的材料依然具有典型的八面体尖晶石结构，包覆并不会对材料的形貌结构产生太大的影响。以上结果都证实了LATP包覆能为材料提供保护作用，提升材料的高温高倍率性能和高温长时间循环性能，同时LATP作为固态电解质，具有出色的离子电导率，从而使得LNMO在充放电过程中的Li+扩散塑速率加快，最终提升材料的容量；而实施例3所用的一次烧结的包覆法与对比例2的两次次烧结的包覆法相比也表明了，一次烧结的包覆法不仅实验流程更加简单，而且性能会更加出色。
实施例4：
（1）将锂源、镍源、锰源按摩尔比1:0.5:1.5加入到乙醇中混合均匀形成悬浊液；
（2）将步骤（1）获得的悬浊液经球磨后得到浆料；
（3）将步骤（2）获得的浆料置于鼓风干燥箱中，经干燥后得到固体粉末；
（4）将步骤（3）获得的固体粉末装入瓷舟，放入马弗炉中，在空气气氛中进行预烧结，得到高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的前驱体粉末
（5）将步骤（4）获得的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的前驱体粉末和2wt%~3wt%包覆量的LATP前驱体粉末，添加到烧杯后以无水乙醇为溶剂，置于加热式恒温磁力搅拌器中进行溶解，搅拌至无水乙醇蒸发完全为止，得到固体粉末；
（6）将步骤（5）获得的固体粉末装入瓷舟，放入马弗炉中，在空气气氛中进行二次烧结，获得的材料经过研磨、过筛后，得到LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
将上述所得的LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，使用扣式半电池的制作方法组装成纽扣电池（CR2035），充放电电压范围3.2-4.95V。在0.2C，测试温度30℃下，测得首圈放电容量为122.6mAh/g；在1C，测试温度30℃下，循环200圈，容量保持率为71.2%。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.1C不同的倍率，测试温度60℃下，测得放电比容量分别为124.4mAh/g、124.5mAh/g、123.6mAh/g、122.8mAh/g、118.7mAh/g、116.5mAh/g、105.4mAh/g、123.1mAh/g。
对比例1：
按照实施实例 1 所述的方法只对 LiNi0.5Mn1.5O4(无包覆) 进行制备和测试电化学性能。在0.2C，测试温度30℃下，测得首圈放电容量为116.2mAh/g；在1C，测试温度60℃下，循环200圈，容量保持率为22.1%。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.1C不同的倍率，测试温度60℃下，测得放电比容量分别为114.1mAh/g、117.9mAh/g、118.3mAh/g、115.6mAh/g、112.6mAh/g、96.5mAh/g、66.5mAh/g、115.4mAh/g。
对比例2
（1）将锂源、镍源、锰源按摩尔比1:0.5:1.5加入到乙醇中混合均匀形成悬浊液；
（2）将步骤（1）获得的悬浊液经球磨后得到浆料；
（3）将步骤（2）获得的浆料置于鼓风干燥箱中，经干燥后得到固体粉末；
（4）将步骤（3）获得的固体粉末装入瓷舟，放入马弗炉中，在空气气氛中进行预烧结，得到高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的前驱体粉末
（5）将步骤（4）得的前驱体粉末装入瓷舟，放入马弗炉中，在空气气氛中进行二次烧结，获得的材料经过研磨、过筛后，得到高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料；
（6）将步骤（5）获得的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料粉末和1wt%~2wt%包覆量的LATP前驱体粉末，添加到烧杯后以无水乙醇为溶剂，置于加热式恒温磁力搅拌器中进行溶解，搅拌至无水乙醇蒸发完全为止，得到固体粉末；
（7）将步骤（6）获得的固体粉末装入瓷舟，放入马弗炉中，在空气气氛中进行烧结，获得的材料经过研磨、过筛后，得到LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
步骤（5）和步骤（7）中烧结时间时间为10小时，烧结温度为950℃。
将上述所得的LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，使用扣式半电池的制作方法组装成纽扣电池（CR2035），充放电电压范围3.2-4.95V。在0.2C，测试温度30℃下，测得首圈放电容量为123.6mAh/g；在1C，测试温度30℃下，循环200圈，容量保持率为58.1%。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.1C不同的倍率，测试温度60℃下，测得放电比容量分别为123.6mAh/g、118.7mAh/g、118.1mAh/g、117.3mAh/g、116.0mAh/g、112.6mAh/g、101.6mAh/g、119.2mAh/g。上列较佳实施例，对本发明的目的、技术方案和优点进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。