一种mof衍生核壳结构锂离子电池负极材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种mof衍生核壳结构锂离子电池负极材料及制备方法 (MOF-derived core-shell-structured lithium ion battery negative electrode material and preparation method thereof ) 是由 胡宪伟 李卓 张文帝 石忠宁 王兆文 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于二次电池电极材料技术领域,具体涉及一种MOF衍生核壳结构锂离子电池负极材料及制备方法。本发明提供一种MOF(金属有机框架)衍生核壳结构MoS-2@Fe-2O-3-C锂离子电池负极材料的制备方法,将铁基MOF衍生物Fe-2O-3-C作为内核基底材料,在其表面原位生长MoS-2纳米外壳形成一种异质结构,在提高导电性的同时,内核材料继承的MOF前驱体框架结构也可以调节电极材料在充放电过程中体积的变化,同时也增加了嵌锂活性位点。本发明制备的电极材料同时改善了MoS-2的导电性、结构稳定性和电化学活性,总体制备过程具有低成本、操作简便、环境友好等优点。(The invention belongs to the technical field of secondary battery electrode materials, and particularly relates to a lithium ion battery cathode material with an MOF derived core-shell structure and a preparation method thereof. The invention provides a MOF (metal organic framework) derived core-shell structure MoS 2 @Fe 2 O 3 The preparation method of the negative electrode material of the-C lithium ion battery is characterized in that an iron-based MOF derivative Fe 2 O 3 -C as a core substrate material, MoS grown in situ on the surface thereof 2 The nano shell forms a heterostructure, the conductivity is improved, meanwhile, the MOF precursor framework structure inherited by the core material can adjust the volume change of the electrode material in the charging and discharging processes, and meanwhile, lithium intercalation active sites are added. Hair brushThe prepared electrode material simultaneously improves MoS 2 The conductivity, the structural stability and the electrochemical activity of the composite material, and the overall preparation process has the advantages of low cost, simple and convenient operation, environmental friendliness and the like.)
技术领域
本发明属于二次电池电极材料
技术领域
，具体涉及一种MOF衍生核壳结构锂离子电池负极材料及制备方法。背景技术
锂离子电池由于高能量密度、长循环寿命、环境友好等优势被广泛应用于便携式电子设备和混合电动汽车领域。然而，商业化的石墨负极材料理论比容量较低(372mAh/g)，严重限制了锂离子电池在大规模储能系统的进一步发展。因此，迫切需要开发新型高性能、绿色环保、低成本负极材料用于锂离子电池。其中，二维层状的MoS2纳米材料具有类石墨烯的层状结构，层间通过范德华力相互作用，容易与其他活性材料相结合，同时具有较高的理论容量等优势，广泛应用于储能领域。但MoS2纳米片在制备过程中容易发生团聚，造成较差的导电性和有限的活性位点，这限制了其在电化学领域的应用。公开号为CN111111729A的发明专利公开了一种中空叠层结构二硫化钼基纳米复合材料的制备方法，该种制备方法得到的产物可以有效地提高导电性，减少团聚。公开号为CN110391089A的发明专利公开了一种MoS2@CoS2复合材料的制备方法应用于超级电容器领域，展示出了优异的电化学性能。然而，以上公开的专利没有做到同时改善MoS2基复合材料的导电性、结构稳定性和电化学活性，以及相应的制备成本等问题。因此，如何完善MoS2基复合材料的上述不足是实现其作为新型锂离子电池负极材料的关键因素。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种MOF(金属有机框架)衍生核壳结构MoS2@Fe2O3-C锂离子电池负极材料的制备方法，将铁基MOF衍生物Fe2O3-C作为内核基底材料，在其表面原位生长MoS2纳米外壳形成一种异质结构，在提高导电性的同时，内核材料继承的MOF前驱体框架结构也可以调节电极材料在充放电过程中体积的变化，同时也增加了嵌锂活性位点。从而实现其作为锂离子电池负极材料高的比容量和优异的循环稳定性，其具体的制备技术方案如下：
一种MOF衍生核壳结构MoS2@Fe2O3-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备铁基金属有机框架(MIL-88)前驱体：
将铁盐和反丁烯二酸溶于反应溶剂中搅拌均匀，得到橙色透明的混合溶液1，反应溶剂可以是去离子水或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，铁盐是能够溶于反应溶剂的种类，如氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等。优选的，铁盐和反丁烯二酸的质量比为(0.8～5)：1，所述铁盐和反丁烯二酸质量之和，与所述反应溶剂体积之间的比例为1g：(12.5～40)mL。
将混合溶液1转移至反应釜中进行加热反应(根据反应溶剂种类不同，为水热反应或溶剂热反应)，随后冷却至室温，离心分离，将分离出的固体洗涤干燥，洗涤可以采用无水乙醇进行多次反复洗涤，干燥可以采用真空干燥。洗涤干燥后得到具有棒状、菱形或纺锤状的MIL-88纳米颗粒，即铁基金属有机框架前驱体材料。
步骤2，制备MOF衍生材料Fe2O3-C：
将MIL-88纳米颗粒进行煅烧，例如可以采用置入瓷舟中在管式炉中进行煅烧，随炉冷却至室温，得到碳包覆并继承前驱体框架结构的MOF(金属有机框架)衍生材料Fe2O3-C。
步骤3，制备MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料：
将Fe2O3-C超声分散于去离子水中制成Fe2O3-C分散液，Fe2O3-C质量与去离子水体积之比优选为(0.1～0.3)g：(40～80)mL，再在搅拌条件下将钼盐和硫脲一起溶于Fe2O3-C分散液中形成混合溶液2，钼盐可以为钼酸铵或钼酸钠等，钼盐和硫脲的质量比为(0.5～0.75)：1，Fe2O3-C质量与(钼盐+硫脲)质量的比例为(1～3):(7～9)。
继续搅拌一定时间后，将混合溶液2转移至反应釜中进行水热反应，随后冷却至室温，离心分离，将分离出的固体经洗涤干燥后，得到MoS2纳米片包覆Fe2O3-C内核的核壳结构MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料，MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料即所述MOF衍生核壳结构锂离子电池负极材料。洗涤可以分别采用超纯水或无水乙醇反复洗涤，干燥可以采用真空干燥。
所述步骤1中，搅拌速度为600～800r/min，搅拌时间为30～50min。
所述步骤1中，加热反应(水热反应或溶剂热反应)的温度为130～150℃，反应时间为3～5h。
所述步骤2中，煅烧的温度为400～500℃，升温速率控制在3～5℃/min，保温时间为2～4h，煅烧时采用惰性保护气体进行保护，惰性保护气体为氩气或氮气。
所述步骤3中，超声分散时间为10～30min，搅拌速度为600～800r/min，搅拌时间为10～30min，水热反应温度为180～210℃，反应时间为20～24h。
步骤1和步骤3中，离心分离转速为3000～5000r/min，离心时间为2～4min，分离出的固体进行真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
本发明通过上述方法制备出MOF衍生核壳结构MoS2@Fe2O3-C锂离子电池负极材料，与现有技术相比，有益效果为：
一、本发明制备的Fe-MOF衍生材料Fe2O3-C继承了前驱体独特的框架结构同时用作复合材料的内核，可以作为锂离子储存器，提高电池的充放电比容量。
二、本发明在煅烧过程中铁基金属有机框架(Fe-MOF)前驱体中的有机配体会发生裂解，形成孤立的无定型碳层包覆在衍生的Fe2O3表面，可以有效地保护MoS2在充放电过程中结构的完整性，同时形成的活性碳层可以改进MoS2的导电性，改善电池性能。本发明涉及到的这种原位生成活性碳的方法要比其他碳掺杂技术更加先进、简捷。
三、采用MOFs衍生的Fe2O3-C作为内核材料，表面包覆MoS2纳米片作为外壳，可以有效改善MoS2的团聚问题，提高导电性，同时这种异质核壳结构不仅可以增加嵌锂的活性位点，也可以构建稳定的机体结构。
四、本发明在MOFs表面衍生物外延原位生长形成了MoS2外壳由纳米片所构筑，这会极大地增加复合材料的比表面积，使电解液充分浸润的同时，增加锂离子的可逆脱嵌位点，进而提高电极材料的电化学性能。
五、本发明的总体制备过程具有低成本、操作简便、环境友好等优点，具有良好的可实现性。
附图说明
图1为实施例制备的不同结构-MIL-88材料：其中(a)纺锤状-MIL-88、(b)菱形-MIL-88、(c)棒状-MIL-88；
图2为MOF衍生材料Fe2O3-C、MoS2@Fe2O3-C的SEM照片：其中(a)单纯MoS2、(b)Fe2O3-C、(c)MoS2@Fe2O3-C；
图3为实施例1制备的MoS2@Fe2O3-C复合材料在100mA/g的电流密度下的充放电性能图：图中分别为第1、2、3、4、5圈充放电曲线；
图4为实施例1制备的MoS2@Fe2O3-C复合材料在不同电流密度下(50、100、200、500、1000mA/g)的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例和附图1-4对本发明作详细说明，但本发明的实施范围不局限于下述的实施例。
实施例1
一种MOF衍生核壳结构MoS2@Fe2O3-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备纺锤状铁基MOF前驱体(纺锤状-MIL-88)：
分别称取1.6g的氯化铁和0.42g的反丁烯二酸一起溶于25mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，600rpm均匀搅拌30min，得到橙色透明的液体，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在130℃下进行溶剂热反应，保温4h后冷却至室温，再以转速为5000r/min条件下进行离心分离3min，用无水乙醇反复洗涤3次，最后在真空条件下70℃干燥12h，得到平均粒径为700nm的纺锤状的s-MIL-88(纺锤状-MIL-88)纳米颗粒。
步骤2，制备MOF衍生材料Fe2O3-C：
将MIL-88纳米颗粒置于瓷舟中，然后转移至管式炉中在氩气气氛下400℃进行煅烧4h，升温速率为5℃/min，最后随炉冷却至室温，得到碳包覆并继承前驱体框架结构的MOF衍生材料Fe2O3-C。
步骤3，制备MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料：
将0.1g的Fe2O3-C超声分散10min于60mL去离子水中，再分别称取0.3g的钼酸铵和0.4g的硫脲，在800r/min搅拌下一起溶于Fe2O3-C的去离子水分散液中，搅拌30min后，然后将混合溶液转移至水热反应釜中在200℃下进行水热反应，保温20h后冷却至室温，将反应得到的溶液进行离心分离，再用超纯水和无水乙醇洗涤3次，最后真空条件下70℃干燥12h，得到具有MoS2纳米片包覆的核壳结构的MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料；
将本实施例所得的MOF-MoS2@Fe2O3-C复合材料压制成锂离子电池电极片，以金属锂为对电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯)溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，进行电池的充放电测试。图1a为s-MIL-88的SEM照片，展示出粒径为600nm的纺锤状结构。图2a为单纯MoS2的SEM照片，可以看出单纯的MoS2的存在严重的团聚现象。图2b为s-MIL-88衍生的Fe2O3-C的SEM照片，其继承了前驱体的纺锤状框架结构。图2c为MOF-MoS2@Fe2O3-C复合材料SEM照片，从图中可以看出复合材料呈现出粒径大约为800nm的纳米花状的微球，产物均匀的分散，没有明显的团聚现象。图3为MOF-MoS2@Fe2O3-C作为锂离子电池负极材料的充放电性能，首次放电比容量可以高达1290mAh/g。图4为MOF-MoS2@Fe2O3-C复合材料在不同电流密度下的循环性能曲线，从图中可见，MOF-MoS2@Fe2O3-C复合材料在大电流密度1000mA/g下，放电比容量仍然可以保持在700mAh/g，体现出了该种复合材料优异的倍率性能。电池性能测试结果表明这种异质核壳结构不仅可以增加嵌锂的活性位点提高电池容量，也可以构建稳定的基体结构展示出优异的循环性能。
实施例2
一种MOF衍生核壳结构MoS2@Fe2O3-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备纺锤状铁基MOF前驱体(纺锤状-MIL-88)：
分别称取1.6g的氯化铁和0.42g的反丁烯二酸一起溶于25mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，600rpm均匀搅拌30min，得到橙色透明的液体，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在130℃下进行溶剂热反应，保温4h后冷却至室温，再以转速为5000r/min条件下进行离心分离5min，用无水乙醇反复洗涤3次，最后在真空条件下70℃干燥12h，得到平均粒径为700nm的纺锤状的s-MIL-88纳米颗粒。
步骤2，制备MOF衍生材料Fe2O3-C：
将MIL-88纳米颗粒置于瓷舟中，然后转移至管式炉中在氩气气氛下400℃进行煅烧4h，升温速率为5℃/min，最后随炉冷却至室温，得到碳包覆并继承前驱体框架结构的MOF衍生材料Fe2O3-C。
步骤3，制备MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料：
将0.2g的Fe2O3-C超声分散10min于60mL去离子水中，再分别称取0.3g的钼酸铵和0.4g的硫脲，在800r/min搅拌下一起溶于Fe2O3-C的去离子水分散液中，搅拌30min后，然后将混合溶液转移至水热反应釜中在200℃下进行水热反应，保温20h后冷却至室温，将反应得到的溶液进行离心分离，再用超纯水和无水乙醇洗涤3次，最后真空条件下70℃干燥12h，得到具有MoS2纳米片包覆的核壳结构的MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料；
将本实施例所得的MOF-MoS2@Fe2O3-C复合材料压制成锂离子电池电极片，以金属锂为对电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，进行电池的充放电测试。在100mA g-1的电流密度测试下，首次放电容量为1147mAh/g；在大电流密度1000mA/g下，放电比容量仍然可以保持在600mAh/g。
实施例3
一种MOF衍生核壳结构MoS2@Fe2O3-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备纺锤状铁基MOF前驱体(纺锤状-MIL-88)：
分别称取1.6g的氯化铁和0.42g的反丁烯二酸一起溶于25mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，600rpm均匀搅拌30min，得到橙色透明的液体，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在130℃下进行溶剂热反应，保温4h后冷却至室温，再以转速为5000r/min条件下进行离心分离3min，用无水乙醇反复洗涤3次，最后在真空条件下70℃干燥12h，得到平均粒径为700nm的纺锤状的s-MIL-88纳米颗粒。
步骤2，制备MOF衍生材料Fe2O3-C：
将MIL-88纳米颗粒置于瓷舟中，然后转移至管式炉中在氩气气氛下400℃进行煅烧4h，升温速率为5℃/min，最后随炉冷却至室温，得到碳包覆并继承前驱体框架结构的MOF衍生材料Fe2O3-C。
步骤3，制备MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料：
将0.3g的Fe2O3-C超声分散10min于60mL去离子水中，再分别称取0.3g的钼酸铵和0.4g的硫脲，在800r/min搅拌下一起溶于Fe2O3-C的去离子水分散液中，搅拌30min后，然后将混合溶液转移至水热反应釜中在200℃下进行水热反应，保温20h后冷却至室温，将反应得到的溶液进行离心分离，再用超纯水和无水乙醇洗涤3次，最后真空条件下70℃干燥12h，得到具有MoS2纳米片包覆的核壳结构的MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料；
将本实施例所得的MOF-MoS2@Fe2O3-C复合材料压制成锂离子电池电极片，以金属锂为对电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，进行电池的充放电测试。在100mA g-1的电流密度测试下，首次放电容量为1025mAh/g；在大电流密度1000mA/g下，放电比容量仍然可以保持在570mAh/g。
实施例4
一种MOF衍生核壳结构MoS2@Fe2O3-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备菱形结构铁基MOF前驱体(菱形-MIL-88)：
分别称取2.0g的氯化铁和0.5g的反丁烯二酸一起溶于100mL去离子水中，800rpm均匀搅拌30min，得到橙色透明的液体，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在150℃下进行水热反应，保温5h后冷却至室温，再以转速为3000r/min条件下进行离心分离5min，用无水乙醇反复洗涤3次，最后在真空条件下80℃干燥8h，得到平均粒径为700nm的菱形结构的d-MIL-88(菱形-MIL-88)纳米颗粒。
步骤2，制备MOF衍生材料Fe2O3-C：
将MIL-88纳米颗粒置于瓷舟中，然后转移至管式炉中在氩气气氛下500℃进行煅烧2h，升温速率为3℃/min，最后随炉冷却至室温，得到碳包覆并继承前驱体框架结构的MOF衍生材料Fe2O3-C。
步骤3，制备MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料：
将0.1g的Fe2O3-C超声分散30min于80mL去离子水中，再分别称取0.3g的钼酸铵和0.6g的硫脲，在800r/min搅拌下一起溶于Fe2O3-C的去离子水分散液中，搅拌20min后，然后将混合溶液转移至水热反应釜中在180℃下进行水热反应，保温24h后冷却至室温，将反应得到的溶液进行离心分离，再用超纯水和无水乙醇洗涤3次，最后真空条件下80℃干燥10h，得到具有MoS2纳米片包覆的核壳结构的MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料；
将本实施例所得的MOF-MoS2@Fe2O3-C复合材料压制成锂离子电池电极片，以金属锂为对电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，进行电池的充放电测试。图1b为d-MIL-88的SEM照片，展示出菱形结构。在100mA g-1的电流密度测试下，首次放电容量为1132mAh/g；在大电流密度1000mA/g下，放电比容量仍然可以保持在670mAh/g。
实施例5
一种MOF衍生核壳结构MoS2@Fe2O3-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备菱形结构铁基MOF前驱体(菱形-MIL-88)：
分别称取2.0g的氯化铁和0.5g的反丁烯二酸一起溶于100mL去离子水中，800rpm均匀搅拌30min，得到橙色透明的液体，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在150℃下进行水热反应，保温5h后冷却至室温，再以转速为3000r/min条件下进行离心分离5min，用无水乙醇反复洗涤3次，最后在真空条件下80℃干燥8h，得到平均粒径为700nm的菱形结构的d-MIL-88纳米颗粒。
步骤2，制备MOF衍生材料Fe2O3-C：
将MIL-88纳米颗粒置于瓷舟中，然后转移至管式炉中在氩气气氛下500℃进行煅烧2h，升温速率为3℃/min，最后随炉冷却至室温，得到碳包覆并继承前驱体框架结构的MOF衍生材料Fe2O3-C。
步骤3，制备MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料：
将0.2g的Fe2O3-C超声分散30min于80mL去离子水中，再分别称取0.3g的钼酸铵和0.6g的硫脲，在800r/min搅拌下一起溶于Fe2O3-C的去离子水分散液中，搅拌20min后，然后将混合溶液转移至水热反应釜中在180℃下进行水热反应，保温24h后冷却至室温，将反应得到的溶液进行离心分离，再用超纯水和无水乙醇洗涤3次，最后真空条件下80℃干燥10h，得到具有MoS2纳米片包覆的核壳结构的MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料；
将本实施例所得的MOF-MoS2@Fe2O3-C复合材料压制成锂离子电池电极片，以金属锂为对电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，进行电池的充放电测试。在100mA g-1的电流密度测试下，首次放电容量为1107mAh/g；在大电流密度1000mA/g下，放电比容量仍然可以保持在630mAh/g。
实施例6
一种MOF衍生核壳结构MoS2@Fe2O3-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备菱形结构铁基MOF前驱体(菱形-MIL-88)：
分别称取2.0g的氯化铁和0.5g的反丁烯二酸一起溶于100mL去离子水中，800rpm均匀搅拌30min，得到橙色透明的液体，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在150℃下进行水热反应，保温5h后冷却至室温，再以转速为3000r/min条件下进行离心分离5min，用无水乙醇反复洗涤3次，最后在真空条件下80℃干燥8h，得到平均粒径为700nm的菱形结构的d-MIL-88纳米颗粒。
步骤2，制备MOF衍生材料Fe2O3-C：
将MIL-88纳米颗粒置于瓷舟中，然后转移至管式炉中在氩气气氛下500℃进行煅烧2h，升温速率为3℃/min，最后随炉冷却至室温，得到碳包覆并继承前驱体框架结构的MOF衍生材料Fe2O3-C。
步骤3，制备MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料：
将0.3g的Fe2O3-C超声分散30min于80mL去离子水中，再分别称取0.3g的钼酸铵和0.6g的硫脲，在800r/min搅拌下一起溶于Fe2O3-C的去离子水分散液中，搅拌20min后，然后将混合溶液转移至水热反应釜中在180℃下进行水热反应，保温24h后冷却至室温，将反应得到的溶液进行离心分离，再用超纯水和无水乙醇洗涤3次，最后真空条件下80℃干燥10h，得到具有MoS2纳米片包覆的核壳结构的MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料；
将本实施例所得的MOF-MoS2@Fe2O3-C复合材料压制成锂离子电池电极片，以金属锂为对电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，进行电池的充放电测试。在100mA g-1的电流密度测试下，首次放电容量为1090mAh/g；在大电流密度1000mA/g下，放电比容量仍然可以保持在580mAh/g。
实施例7
一种MOF衍生核壳结构MoS2@Fe2O3-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备棒状结构铁基MOF前驱体(棒状-MIL-88)：
分别称取3.0g的硝酸铁和2.0g的反丁烯二酸一起溶于100mL去离子水中，800rpm均匀搅拌50min，得到橙色透明的液体，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在130℃下进行水热反应，保温3h后冷却至室温，再以转速为5000r/min条件下进行离心分离3min，用无水乙醇反复洗涤3次，最后在真空条件下60℃干燥10h，得到平均粒径为700nm的棒状的r-MIL-88(棒状-MIL-88)纳米颗粒。
步骤2，制备MOF衍生材料Fe2O3-C：
将MIL-88纳米颗粒置于瓷舟中，然后转移至管式炉中在氩气气氛下450℃进行煅烧4h，升温速率为5℃/min，最后随炉冷却至室温，得到碳包覆并继承前驱体框架结构的MOF衍生材料Fe2O3-C。
步骤3，制备MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料：
将0.1g的Fe2O3-C超声分散10min于40mL去离子水中，再分别称取0.3g的钼酸铵和0.6g的硫脲，在800r/min搅拌下一起溶于Fe2O3-C的去离子水分散液中，搅拌10min后，然后将混合溶液转移至水热反应釜中在210℃下进行水热反应，保温20h后冷却至室温，将反应得到的溶液进行离心分离，再用超纯水和无水乙醇洗涤3次，最后真空条件下70℃干燥10h，得到具有MoS2纳米片包覆的核壳结构的MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料；
将本实施例所得的MOF-MoS2@Fe2O3-C复合材料压制成锂离子电池电极片，以金属锂为对电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，进行电池的充放电测试。图1c为r-MIL-88的SEM照片，展示出棒状结构。在100mA g-1的电流密度测试下，首次放电容量为1132mAh/g；在大电流密度1000mA/g下，放电比容量仍然可以保持在670mAh/g。
实施例8
一种MOF衍生核壳结构MoS2@Fe2O3-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备棒状结构铁基MOF前驱体(棒状-MIL-88)：
分别称取3.0g的硝酸铁和2.0g的反丁烯二酸一起溶于100mL去离子水中，800rpm均匀搅拌50min，得到橙色透明的液体，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在130℃下进行水热反应，保温3h后冷却至室温，再以转速为5000r/min条件下进行离心分离3min，用无水乙醇反复洗涤3次，最后在真空条件下60℃干燥10h，得到平均粒径为700nm的棒状的r-MIL-88纳米颗粒。
步骤2，制备MOF衍生材料Fe2O3-C：
将MIL-88纳米颗粒置于瓷舟中，然后转移至管式炉中在氩气气氛下450℃进行煅烧4h，升温速率为5℃/min，最后随炉冷却至室温，得到碳包覆并继承前驱体框架结构的MOF衍生材料Fe2O3-C。
步骤3，制备MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料：
将0.2g的Fe2O3-C超声分散10min于40mL去离子水中，再分别称取0.3g的钼酸铵和0.6g的硫脲，在800r/min搅拌下一起溶于Fe2O3-C的去离子水分散液中，搅拌10min后，然后将混合溶液转移至水热反应釜中在210℃下进行水热反应，保温20h后冷却至室温，将反应得到的溶液进行离心分离，再用超纯水和无水乙醇洗涤3次，最后真空条件下70℃干燥10h，得到具有MoS2纳米片包覆的核壳结构的MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料；
将本实施例所得的MOF-MoS2@Fe2O3-C复合材料压制成锂离子电池电极片，以金属锂为对电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，进行电池的充放电测试。在100mAg-1的电流密度测试下，首次放电容量为1107mAh/g；在大电流密度1000mA/g下，放电比容量仍然可以保持在630mAh/g。
实施例9
一种MOF衍生核壳结构MoS2@Fe2O3-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备棒状结构铁基MOF前驱体(棒状-MIL-88)：
分别称取3.0g的硝酸铁和2.0g的反丁烯二酸一起溶于100mL去离子水中，800rpm均匀搅拌50min，得到橙色透明的液体，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在130℃下进行水热反应，保温3h后冷却至室温，再以转速为5000r/min条件下进行离心分离3min，用无水乙醇反复洗涤3次，最后在真空条件下60℃干燥10h，得到平均粒径为700nm的棒状的r-MIL-88纳米颗粒。
步骤2，制备MOF衍生材料Fe2O3-C：
将MIL-88纳米颗粒置于瓷舟中，然后转移至管式炉中在氩气气氛下450℃进行煅烧4h，升温速率为5℃/min，最后随炉冷却至室温，得到碳包覆并继承前驱体框架结构的MOF衍生材料Fe2O3-C。
步骤3，制备MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料：
将0.3g的Fe2O3-C超声分散10min于40mL去离子水中，再分别称取0.3g的钼酸铵和0.6g的硫脲，在800r/min搅拌下一起溶于Fe2O3-C的去离子水分散液中，搅拌10min后，然后将混合溶液转移至水热反应釜中在210℃下进行水热反应，保温20h后冷却至室温，将反应得到的溶液进行离心分离，再用超纯水和无水乙醇洗涤3次，最后真空条件下70℃干燥10h，得到具有MoS2纳米片包覆的核壳结构的MOF-MoS2@Fe2O3-C纳米复合材料；
将本实施例所得的MOF-MoS2@Fe2O3-C复合材料压制成锂离子电池电极片，以金属锂为对电极，1M六氟磷酸锂的EC/EMC溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，进行电池的充放电测试。在100mA g-1的电流密度测试下，首次放电容量为1090mAh/g；在大电流密度1000mA/g下，放电比容量仍然可以保持在580mAh/g。