一种聚烯烃隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚烯烃隔膜及其制备方法 (Polyolefin diaphragm and preparation method thereof ) 是由 李大伟 戴耀 刘勇标 于 2020-03-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚烯烃隔膜,由PVDF、聚烯烃和塑化剂制备而成,所述PVDF在所述聚烯烃隔膜的内部和表面含量为0.1-12％。本发明制备获得的聚烯烃隔膜,PVDF均匀分布在隔膜内部和表面,具有较好的电解液润湿性能和较高的电解液保留率。(The invention discloses a polyolefin diaphragm, which is prepared from PVDF, polyolefin and a plasticizer, wherein the content of the PVDF in the polyolefin diaphragm is 0.1-12% of the surface of the polyolefin diaphragm. The polyolefin diaphragm prepared by the invention has the advantages that PVDF is uniformly distributed in the diaphragm and on the surface of the diaphragm, and the diaphragm has better electrolyte wettability and higher electrolyte retention rate.)
技术领域
本发明涉及生物领域，特别是，涉及一种聚烯烃隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜作为锂电池的一个重要组成部分，位于电池正极和负极之间，起到隔断电池正、负极，防止电池内部短路，同时允许电解液中锂离子自由穿过，保证电池充放电。聚烯烃类隔膜因具有强度高、良好的耐酸碱和溶剂性能、电化学稳定性等优点成为了商业化的隔膜材料之一。然而聚烯烃类隔膜存在较差的电解液润湿性和较低的电解液保留率，在电池组装中，若电解液对隔膜的润湿不充分，未充分润湿处的隔膜极易起皱，后期存在电池短路的风险；另外电池充放电过程中，会产生热，使电解液更易挥发，从而导致电池循环寿命大幅度跳水，严重时甚至会引起爆炸，威胁使用者的生命安全。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有较好的电解液润湿性能和较高的电解液保留率的聚烯烃隔膜。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚烯烃隔膜，由PVDF、聚烯烃和塑化剂制备而成，所述PVDF在所述聚烯烃隔膜的内部和表面含量为0.1-12％。
优选的，由以下重量百分比原料制备而成：
PVDF 0.1-12％，
聚烯烃 15-40％，
塑化剂 其它。
优选的，由以下重量百分比原料制备而成：
PVDF 0.6％，
聚烯烃 19.4％，
塑化剂 80％。
优选的，由以下重量百分比原料制备而成：
PVDF 1.75％，
聚烯烃 23.25％，
塑化剂 75％。
优选的，由以下重量百分比原料制备而成：
PVDF 4.5％，
聚烯烃 25.5％，
塑化剂 70％。
优选的，由以下重量百分比原料制备而成：
PVDF 12％，
聚烯烃 28％，
塑化剂 60％。
PVDF含量过低，润湿效果变差，PVDF含量过高，影响隔膜外观及性能。聚烯烃比例过高，导致整体混炼粘度增加，挤出压力过大，难以加工，聚烯烃比例过小，会导致混炼不均匀，剪切效果不明显。
优选的，所述PVDF为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物由偏氟乙烯与六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、三氟乙烯和四氟乙烯中的一种或几种共聚而成。
优选的，所述PVDF粒径为0.01-10μm。粒径过大，混炼时不易完全熔融，粒径过小，容易团聚。
优选的，所述聚烯烃的分子量为1.0×105-3.0×106。分子量过低，隔膜性能变差，过高则不利于拉伸，甚至出现拉伸脱夹、破裂。
优选的，所述塑化剂为石蜡油、矿物油、大豆油、蜡和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。塑化剂主要为了形成隔膜的微孔结构及与PVDF、聚烯烃混炼时起润滑作用。
本发明还包括一种聚烯烃隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S101.准确称取各组分，并将塑化剂分为两组；
S102.将PVDF放入一组塑化剂中搅拌并超声分散，得到PVDF分散液；
S103.将PVDF分散液、聚烯烃和另一组塑化剂一起加入170-220℃的双螺杆挤出机，混炼5-25min得到均相混合物，将均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上冷却成含油基片；
S104.含油基片在110-135℃下进行双向5-9倍拉伸，得到含油薄膜，含油薄膜在萃取槽进行萃取，得到无油薄膜；
S105.无油薄膜在120-150℃进行热定型1-5min，收卷即得到聚烯烃隔膜。
上述混炼温度为170-220℃，温度过低，导致PVDF及聚烯烃未完全熔融，混炼不均匀，温度过高，导致聚烯烃优先降解。混炼时间为5-25min，时间过短，导致PVDF及聚烯烃未完全熔融，混炼不均匀，时间过长，导致聚烯烃优先降解。拉伸成膜为双向同步拉伸，拉伸温度为110℃-135℃，双向同步拉伸主要为了保证膜的均一性，拉伸温度过低，导致拉伸不均匀，甚至无法拉伸，拉伸温度过高，则容易拉伸破膜；所述拉伸的倍率中，MD方向介于5-9倍之间，TD方向介于5-9倍之间，拉伸倍率则直接影响成膜性能，倍率过低，隔膜性能变差，倍率过高则导致隔膜内应力增加，收缩变大，甚至出现拉伸破膜。热定型的温度介于120℃～150℃之间，热定型主要为了消除内应力及改善隔膜性能；温度过低，内应力消除过少，温度过高，则导致闭孔，影响成膜性能。
进一步的，所述步骤S102中，超声分散时间为10-60min，保证分散均匀。
进一步的，所述步骤S102中，PVDF分散液中，PVDF的重量百分比为1-30％。比例过高，不易分散，比例过低，设备成本增加及分散效率变差。
进一步的，所述步骤S103中，冷却辊上铸片的冷却速率为0-30℃/s，冷却速率过大会导致PVDF与聚烯烃结晶速率差变大，两相分离严重。
进一步的，所述步骤S104中，萃取槽中萃取液为正己烷、二氯甲烷和石油醚中一种或几种。萃取剂可以将塑化剂从隔膜中置换出来，进而挥发使隔膜成孔。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明生产工艺简单，且制备获得的聚烯烃隔膜，PVDF均匀分布在隔膜内部和表面，具有较好的电解液润湿性能和较高的电解液保留率。
附图说明
图1为市售产品M-0上随机一处的SEM图；
图2为实施例1中聚烯烃隔膜M-1上随机一处的SEM图；
图3为实施例2中聚烯烃隔膜M-2上随机一处的SEM图；
图4为实施例3中聚烯烃隔膜M-3上随机一处的SEM图；
图5为实施例4中聚烯烃隔膜M-4上随机一处的SEM图；
图6为实施例2中聚烯烃隔膜M-2取随机第一点的EDS图；
图7为实施例2中聚烯烃隔膜M-2取随机第二点的EDS图；
图8为实施例2中聚烯烃隔膜M-2取随机第三点的EDS图；
图9为市售产品M-0的扩散面积图；
图10为实施例2中聚烯烃隔膜M-2的扩散面积图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明涉及一种聚烯烃隔膜，由PVDF、聚烯烃和塑化剂制备而成，所述PVDF在所述聚烯烃隔膜的内部和表面含量为0.1-12％。
优选的，所述聚烯烃隔膜由以下重量百分比原料制备而成：PVDF0.1-12％，聚烯烃15-40％，塑化剂其它。优选的，由以下重量百分比原料制备而成：0.6％PVDF，19.4％聚烯烃和80％塑化剂。优选的，由以下重量百分比原料制备而成：1.75％PVDF，23.25％聚烯烃，75％塑化剂。优选的，由以下重量百分比原料制备而成：4.5％PVDF，25.5％聚烯烃，70％塑化剂。优选的，由以下重量百分比原料制备而成：12％PVDF，28％聚烯烃，60％塑化剂。
优选的，所述PVDF为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物由偏氟乙烯与六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、三氟乙烯和四氟乙烯中的一种或几种共聚而成。所述PVDF粒径为0.01-10μm。所述聚烯烃的分子量为1.0×105-3.0×106。所述塑化剂为石蜡油、矿物油、大豆油、蜡和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。
本发明还包括一种聚烯烃隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S101.准确称取各组分，并将塑化剂分为两组；
S102.将PVDF放入一组塑化剂中搅拌并超声分散，得到PVDF分散液；
S103.将PVDF分散液、聚烯烃和另一组塑化剂一起加入170-220℃的双螺杆挤出机，混炼5-25min得到均相混合物，将均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上冷却成含油基片；
S104.含油基片在110-135℃下进行双向5-9倍拉伸，得到含油薄膜，含油薄膜在萃取槽进行萃取，得到无油薄膜；
S105.无油薄膜在120-150℃进行热定型1-5min，收卷即得到聚烯烃隔膜。
进一步的，所述步骤S102中，超声分散时间为10-60min。所述步骤S102中，PVDF分散液中，PVDF的重量百分比为1-30％。所述步骤S103中，冷却辊上铸片的冷却速率为0-30℃/s。所述步骤S104中，萃取槽中萃取液为正己烷、二氯甲烷和石油醚中一种或几种。
实施例1
制备聚烯烃隔膜M-1
表1聚烯烃隔膜M-1配料表(总固含20％，其中PVDF3％)
S101.按照表1准确称取各组分，并将塑化剂分为两组；
S102.将PVDF放入一组塑化剂中搅拌并超声分散60min，得到PVDF分散液，其中PVDF的重量百分比为4％；
S103.将PVDF分散液、聚烯烃和另一组塑化剂一起加入220℃的双螺杆挤出机，混炼20min得到均相混合物，将均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上冷却成含油基片，冷却辊上铸片的冷却速率为30℃/s；
S104.含油基片在115℃下下进行双向拉伸，拉伸倍率MD为8倍，TD为8倍，得到含油薄膜，含油薄膜在萃取槽进行萃取，得到无油薄膜，萃取槽中萃取液为二氯甲烷；
S105.无油薄膜在135℃进行热定型1min，收卷即得到聚烯烃隔膜M-1。
实施例2
制备聚烯烃隔膜M-2
表2聚烯烃隔膜M-2配料表(总固含为25％，其中PVDF为7％)
原料
名称
含量(kg)
PVDF
偏氟乙烯均聚物
7
聚烯烃
聚烯烃(分子量6.0×10<sup>5</sup>)
93
塑化剂
邻苯二甲酸二丁酯
300
S201.按照表2准确称取各组分，并将塑化剂分为两组；
S202.将PVDF放入一组塑化剂中搅拌并超声分散30min，得到PVDF分散液，其中PVDF的重量百分比为5％；
S203.将PVDF分散液、聚烯烃和另一组塑化剂一起加入190℃的双螺杆挤出机，混炼15min得到均相混合物，将均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上冷却成含油基片，冷却辊上铸片的冷却速率为20℃/s；
S204.含油基片在125℃下进行双向拉伸，拉伸倍率MD为7倍，TD为7倍，得到含油薄膜，含油薄膜在萃取槽进行萃取，得到无油薄膜，萃取槽中萃取液为二氯甲烷；
S205.无油薄膜在135℃进行热定型1min，收卷即得到聚烯烃隔膜M-2。
实施例3
制备聚烯烃隔膜M-3
表3聚烯烃隔膜M-3配料表(总固含为30％，其中PVDF为15％)
原料
名称
含量(kg)
PVDF
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物
18
聚烯烃
聚烯烃(分子量1.5×10<sup>5</sup>)
102
塑化剂
石蜡油
280
S301.按照表3准确称取各组分，并将塑化剂分为两组；
S302.将PVDF放入一组塑化剂中搅拌并超声分散15min，得到PVDF分散液，其中PVDF的重量百分比为12％；
S303.将PVDF分散液、聚烯烃和另一组塑化剂一起加入180℃的双螺杆挤出机，混炼25min得到均相混合物，将均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上冷却成含油基片，冷却辊上铸片的冷却速率为15℃/s；
S304.含油基片在110℃下进行双向拉伸，拉伸倍率MD为6倍，TD为6倍，得到含油薄膜，含油薄膜在萃取槽进行萃取，得到无油薄膜，萃取槽中萃取液为正己烷；
S305.无油薄膜在125℃进行热定型2min，收卷即得到聚烯烃隔膜M-3。
实施例4
制备聚烯烃隔膜M-4
表4聚烯烃隔膜M-4配料表(总固含为40％，其中PVDF为30％)
S401.按照表4准确称取各组分，并将塑化剂分为两组；
S402.将PVDF放入一组塑化剂中搅拌并超声分散40min，得到PVDF分散液，其中PVDF的重量百分比为30％；
S403.将PVDF分散液、聚烯烃和另一组塑化剂一起加入200℃的双螺杆挤出机，混炼15min得到均相混合物，将均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上冷却成含油基片，冷却辊上铸片的冷却速率为25℃/s；
S404.含油基片在130℃下下进行双向拉伸，拉伸倍率MD为8倍，TD为8倍，得到含油薄膜，含油薄膜在萃取槽进行萃取，得到无油薄膜，萃取槽中萃取液为石油醚；
S405.无油薄膜在140℃进行热定型1min，收卷即得到聚烯烃隔膜M-4。
实施例5检测实验
将市售隔膜产品M-0和本实施例1-4获得的聚烯烃隔膜M-1～M-4分别取样，对其表面及截面进行EDS检测，表面依次标为X0、X1、X2、X3、X4、截面依次标为Y0、Y1、Y2、Y3、Y4。
测试方法如下：
表面测试：用电镜对样品表面做SEM及EDS测试。
截面测试：先将膜在液氮中放置20min，然后折断，用电镜对样品截面做SEM及EDS测试。
获得下表5及如图1-5所示的M-0～M-4的SEM图、图6-8所示的M-2的EDS图(取截面随机三点)。
取样
X0
X1
X2
X3
X4
Y0
Y1
Y2
Y3
Y4
F含量/％
0
1.2
2.6
5.4
10.1
0
1.1
2.5
5.2
10.0
将市售隔膜产品M-0和本实施例1-4制备的聚烯烃隔膜M-1～M-4分别取样进行吸液高度和扩散面积测试，测试方法如下：
吸液高度测试：将宽度10mm的隔膜浸入电解液中，静置5min后，测量电解液爬升高度，即为吸液高度。
扩散面积测试：将0.02ml电解液滴在10cmx10cm的隔膜上，测量1min后电解液浸润的面积，即为扩散面积。
获得下表6及如图9-10所示的M-0、M-2的扩散面积图。
由结合图1-10和上表5、6可以看出，本发明实施方式制得的聚烯烃隔膜中，PVDF均匀分布在隔膜内部和表面，使得隔膜的吸液高度和扩散面积都有了明显改善，隔膜具有较好的电解液润湿性能和较高的电解液保留率。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。