一种可溶性聚（硅氧烷-共-酰亚胺）嵌段共聚膜及制备和应用
阅读说明：本技术 一种可溶性聚（硅氧烷-共-酰亚胺）嵌段共聚膜及制备和应用 (Soluble poly (siloxane-co-imide) block copolymer film, preparation and application ) 是由 王丽娜 介兴明 刘丹丹 曹义鸣 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于气体分离的可溶性聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物的制备方法。由二氨基硅氧烷、芳香二胺与芳香二酐单体在非质子型极性溶剂中聚合,经化学亚胺化后制得聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物。所制得的聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物在非质子性极性溶剂中具有良好的溶解性能,采用相转化技术制备不对称膜,在凝固介质中凝固后进行后处理,得到具有致密皮层的非对称平板膜。本发明公开的可溶性聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物与其他传统聚合物膜材料相比,可广泛应用于多种气体的分离,例如空气中氧气/氮气分离,氮气/氢气分离,在天然气纯化过程中使二氧化碳与甲烷分离等。(The present invention relates to a method for preparing soluble poly (siloxane-co-imide) block copolymers for gas separation. The poly (siloxane-co-imide) block copolymer is prepared by polymerizing diamino siloxane, aromatic diamine and aromatic dianhydride monomer in an aprotic polar solvent and carrying out chemical imidization. The prepared poly (siloxane-co-imide) block copolymer has good solubility in aprotic polar solvent, an asymmetric membrane is prepared by adopting a phase inversion technology, and the asymmetric flat membrane with a compact skin layer is obtained by post-treatment after solidification in a solidification medium. Compared with other traditional polymer membrane materials, the soluble poly (siloxane-co-imide) block copolymer disclosed by the invention can be widely applied to separation of various gases, such as oxygen/nitrogen separation in air, nitrogen/hydrogen separation, separation of carbon dioxide and methane in a natural gas purification process, and the like.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种可溶性聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚膜的制备及其在气体分离领域中的应用。
背景技术
气体混合物的膜分离技术的关键是膜材料的选择。自从20世纪70年代掀起气体分离膜研究的高潮以来，几乎所有现有的可以成膜的高分子材料都在气体分离方面均面临共同的问题：凡是透气性好的膜，选择性就低；反之亦然。而工业上所需的分离气体混合物的膜材料应同时具有高选择性和高气体渗透速率，而且还希望其易于加工成膜。芳香聚酰亚胺因具有优良的耐热和耐溶剂性能，已经成为商品化的膜分离材料。对于工业应用的分离气体膜而言，希望选择的分离膜材料同时具有高选择性和高气体渗透速率，同时价格低廉，还希望该类膜对溶剂具有强的耐受性并易于加工成膜。
US 4,690,873中公开了一种由四羧酸重复单元和由二氨基－二甲基－二亚苯基砜异构体得到的共聚聚酰亚胺气体分离材料。由此材料制备的膜具有很高的二氧化碳/甲烷选择性，但二氧化碳的渗透性却非常低。US 4,705,540公开了一种聚酰亚胺气体分离膜，其中膜材料由芳香二胺和2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)聚合得到。该膜具有较高的二氧化碳渗透性，但二氧化碳/甲烷的选择性较低。US 5,042,992公开了一种气体分离膜材料，该材料是由2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与二氨基－二甲基－二亚苯基砜聚合得到的。该材料具有较高的二氧化碳渗透性和高的二氧化碳/甲烷选择性。
聚二甲基硅氧烷是一种具有较高渗透系数的气体分离膜材料，其分子结构为：已应用于空气分离和有机挥发性气体的回收。如，刘桂香等人制备了聚二甲基硅氧烷/聚砜复合膜，用于O2/N2分离(膜分离与技术，1991,11:63-71)。J.M.Lee 等制备了聚二甲基硅氧膜用于有机挥发化合物/N2分离(Journal of Membrane Science，2002,198:129-143)。但是，聚二甲基硅氧烷的透气选择性较低(O2/N2分离系数仅为2.0)，且超薄化困难无法制成自支撑膜。
本发明提供了一种兼具二甲基硅氧烷和聚酰亚胺膜材料优点的新型膜材料的制备方法，并用该材料制成非对称平板膜，得到了兼具高渗透系数和适宜分离系数的新型分离膜。US 5,591,250公开了2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与含羟基或羧基芳香二胺合成聚酰亚胺的制备方法，但其单体中不包含氨基封端聚二甲基硅氧烷。
发明内容
本发明的目的是提供一种可溶性聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚膜的制备方法，所述膜可用于工业上重要气体混合物的分离，具有高选择性和高透过性的组合特性，同时兼具良好的溶解性能和成膜性，而且将硅氧烷引入高分子主链可提高原聚酰亚胺膜的渗透系数提高硅氧烷分离膜的机械强度。
本发明采用的技术方案为：一种可溶性聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚膜的制备方法。其特点为：
共聚物具有如下的重复单元结构式：
式中，R是中的一种或二种以上，R’是-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-或-C(CF3)2-中的一种或二种以上；
Ar是 中的一种或二种以上；
X是2≤p≤100；m和n表示相应重复单元的摩尔分数，并且满足0.1≤m≤0.9,0.1≤n≤0.9，且m+n＝1。
聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物结构式中m和n表示无规共聚组成中的重复单元，重均分子量30000-350000。
聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物通过溶液缩聚制得，由硅氧烷二胺及芳香二胺(硅氧烷二胺含量0-50％mol)与芳香二酐单体按摩尔比1:1.0-1:1.2，溶于非质子型极性溶剂中，形成质量浓度为1-30％的溶液，再经化学亚胺化制得聚(硅氧烷-共-酰亚胺) 嵌段共聚物。
合成聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物的二胺单体为氨基封端聚二甲基硅氧烷(分子量1000-5000)与芳香二胺的组合，其中硅氧烷二胺为0-50％(二胺摩尔含量)；芳香二胺包括：2，6-二氨基甲苯，2，4-二氨基甲苯，间苯二胺，对苯二胺，4，4，-二氨基二苯醚，4，4，-二氨基二苯砜中的一种或二种以上，但不限于此；
合成聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物的芳香二酐包括：双酚A二酐(BPADA)，2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，3，3，，4，4，-二苯砜四酸二酐(DSDA)，中的一种或二种以上，但不限于此。
合成聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物所选用的极性溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮， N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，间甲酚中的一种或二种以上。
聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物的制备方法，其工艺路线如下：
1)制备聚酰胺酸溶液
在0-25℃，高纯氮气保护下，将所述二胺单体在机械搅拌下溶解于所述极性溶剂中，待二胺全部溶解，分批加入所述的芳香二酐单体，连续搅拌2-24h，得到聚硅氧烷-聚酰胺酸溶液；
2)化学亚胺化及干燥
将脱水剂和催化剂加入上述聚硅氧烷-聚酰胺酸溶液中进行化学亚胺化，在0-25℃下反应12-24h，反应结束后将产物室温沉降于沉降剂中，过滤后得到固体聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物，在150-250℃真空干燥48h；
3)制备聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物致密平板膜
将上述聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物溶解于非质子性极性溶剂如N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮中，含固量5～15％(质量含量)。溶液经过滤、脱泡后经浇铸法或刮制法在玻璃板上制成平板膜。经空气干燥10-20h后使膜与玻璃板脱离再经真空干燥24-48h(150-200℃)制得致密平板膜。
将聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物制备成非对称平板膜。以聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物与非质子性极性溶剂通过相转化法制备非对称平板膜。
非对称平板膜制备过程：
1)将聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物与非质子性极性溶剂在10-100℃搅拌2h以上，得到铸膜液；铸膜液中聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物质量浓度10-40％。
2)将铸膜液过滤、脱泡后涂布于水平板上，室温蒸发1-10min，连同水平板一起放入水中凝胶成膜，20-100℃干燥后得到非对称平板膜。
3)制备聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物非对称平板膜所用的溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，1,4-二氧六环，二氯甲烷，三氯甲烷。
聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物非对称平板膜可用于含二氧化碳杂质气体中二氧化碳的分离去除。其中含二氧化碳杂质气体是指含有二氧化碳的甲烷、氮气、C3、C4 中的一种或二种以上。
该聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物非对称平板膜还可用于空气分离。
本发明公开的聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物具有溶解性强、分子量高等特点。制成的气体分离平板膜渗透性能好，加工成型容易，制备工艺简单，且成本低，易于产业化，可广泛应用于多种气体的分离，例如空气中氧气/氮气分离，氮气/氢气分离，在天然气纯化过程中使二氧化碳与甲烷分离等。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
实施例1
将带有机械搅拌、温度计、氮气入口和分水器的100ml干燥四口烧瓶置于恒温水浴中。室温，氮气保护下加入N-甲基吡咯烷酮50ml，在机械搅拌下加入1.222g 2,6-二氨基甲苯(0.011摩尔)，搅拌至全部溶解后滴加氨基封端聚二甲基硅氧烷(分子量2500)5.000g(0.002摩尔)，待全部溶解后，分三次加入双酚A二酐6.763g(0.013摩尔)。在20℃下反应4-24h，得到聚酰胺酸溶液；然后加入乙酸酐6.636g(0.065摩尔)和三乙胺6.577g(0.065摩尔)进行化学亚胺化，室温下反应10-24h后使聚合产物在无水甲醇中沉降，再用无水甲醇洗涤三次，在室温下空气干燥1小时后进一步在真空烘箱 100～250℃干燥24-48小时，以除去残余的水分和溶剂。待烘箱自然冷却至室温取出聚合物制膜。
将上述制备的聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物室温下溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成5-15％(质量含量)的溶液，过滤溶液，以除去一些未溶解的杂质。真空脱泡1～ 2h,然后将该铸膜液倒入洁净的玻璃板上(玻璃板要水平)，玻璃板温度保持在80℃，进行溶剂挥发8-12h，将膜从玻璃板上揭下，放入100℃的真空烘箱中热处理4h，而后以1℃/min的速度升温至250℃，保持12-48h后自然冷却至室温。
得到的膜厚度为44μm，测试其在0.2MPa及35℃下H2、O2、N2、CO2和CH4五种纯气体的渗透性能。五种气体的渗透性能以及选择性为：PH2＝13.398Barrer， PN2＝0.141Barrer，PO2＝0.985Barrer，PCH4＝0.102Barrer，PCO2＝4.442Barrer； PH2/PN2＝95.10，PO2/PN2＝6.99，PCO2/PCH4＝43.56(1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/ (cm2·sec·cmHg))
实施例2
将带有机械搅拌、温度计、氮气入口和分水器的100ml干燥四口烧瓶置于恒温水浴中。室温，氮气保护下加入N-甲基吡咯烷酮50ml，在机械搅拌下加入1.667g 2,6-二氨基甲苯(0.0136摩尔)，搅拌至全部溶解后滴加氨基封端聚二甲基硅氧烷(分子量 2500)2.500g(0.001摩尔)，待全部溶解后，分三次加入双酚A二酐7.647g(0.0147摩尔)。在20℃下反应4-24h，得到聚酰胺酸溶液；然后加入乙酸酐7.453g(0.073摩尔)和三乙胺7.387g(0.073摩尔)进行化学亚胺化，室温下反应10-24h后使聚合产物在无水甲醇中沉降，再用无水甲醇洗涤三次，在室温下空气干燥1小时后进一步在真空烘箱 100～250℃干燥24-48小时，以除去残余的水分和溶剂。待烘箱自然冷却至室温取出聚合物制膜。
将上述制备的聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物室温下溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成5-15％(质量含量)的溶液，过滤溶液，以除去一些未溶解的杂质。真空脱泡1～ 2h,然后将该铸膜液倒入洁净的玻璃板上(玻璃板要水平)，玻璃板温度保持在80℃，进行溶剂挥发8-12h，将膜从玻璃板上揭下，放入100℃的真空烘箱中热处理4h，而后以1℃/min的速度升温至250℃，保持12-48h后自然冷却至室温。
得到的膜厚度为52μm，测试其在0.2MPa及35℃下H2、O2、N2、CO2和CH4五种纯气体的渗透性能。五种气体的渗透性能以及选择性为：PH2＝34.605Barrer PN2＝0.283Barrer PO2＝2.063Barrer PCH4＝0.193Barrer PCO2＝7.803Barrer；PH2/PN2＝122.48PO2/PN2＝7.30PCO2/PCH4＝40.52(1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/(cm2·sec·cmHg))
实施例3
将带有机械搅拌、温度计、氮气入口和分水器的100ml干燥四口烧瓶置于恒温水浴中。室温，氮气保护下加入N-甲基吡咯烷酮50ml，在机械搅拌下加入1.875g 2,6-二氨基甲苯(0.0154摩尔)，搅拌至全部溶解后滴加氨基封端聚二甲基硅氧烷(分子量 2500)12.50g(0.005摩尔)，待全部溶解后，分三次加入双酚A二酐10.608g(0.0159摩尔)。在20℃下反应4-24h，得到聚酰胺酸溶液；然后加入乙酸酐8.168g(0.08摩尔) 和三乙胺8.095g(0.08摩尔)进行化学亚胺化，室温下反应10-24h后使聚合产物在无水甲醇中沉降，再用无水甲醇洗涤三次，在室温下空气干燥1小时后进一步在真空烘箱 100～250℃干燥24-48小时，以除去残余的水分和溶剂。待烘箱自然冷却至室温取出聚合物制膜。
将上述制备的聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物室温下溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成5-15％(质量含量)的溶液，过滤溶液，以除去一些未溶解的杂质。真空脱泡1～ 2h,然后将该铸膜液倒入洁净的玻璃板上(玻璃板要水平)，玻璃板温度保持在80℃，进行溶剂挥发8-12h，将膜从玻璃板上揭下，放入100℃的真空烘箱中热处理4h，而后以1℃/min的速度升温至250℃，保持12-48h后自然冷却至室温。
得到的膜厚度为47μm，测试其在0.2MPa及35℃下H2、O2、N2、CO2和CH4五种纯气体的渗透性能。五种气体的渗透性能以及选择性为：PH2＝34.933Barrer PN2＝4.789Barrer PO2＝13.374Barrer PCH4＝11.276Barrer PCO2＝72.713Barrer；PH2/PN2＝7.29 PO2/PN2＝2.79PCO2/PCH4＝6.45(1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/(cm2·sec·cmHg))
实施例4
将实施例3中聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物25g与75gN-甲基吡咯烷酮混合，70℃下搅拌10h形成均相铸膜液，经过滤后脱泡24h，调节制膜箱温度50℃，将铸膜液倾注在铸膜板上，用刮刀刮膜，静置3min，然后将铸膜板小心置入凝胶槽中，5min后初生膜从板上脱落，将脱落后的膜移入另一盛有大量去离子水的凝胶槽，放置48h后取出，室温干燥4h后置入鼓风干燥箱70℃干燥4h。
测试膜片在0.2MPa及35℃下O2、N2的渗透性能。渗透性能以及选择性为： PN2＝239.5GPU PO2＝625GPU；PO2/PN2＝2.6
(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2·sec·cmHg))
实施例5
将实施例3中聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物25g与100g1,4-二氧六环混合，50℃下搅拌10h形成均相铸膜液，经过滤后脱泡24h，调节制膜箱温度40℃，将铸膜液倾注在铸膜板上，用刮刀刮膜，静置3min，然后将铸膜板小心置入凝胶槽中，5min后初生膜从板上脱落，将脱落后的膜移入另一盛有大量去离子水的凝胶槽，放置48h后取出，室温干燥4h后置入鼓风干燥箱50℃干燥4h。
测试膜片在0.2MPa及35℃下O2、N2的渗透性能。渗透性能以及选择性为： PN2＝152GPU PO2＝399GPU；PO2/PN2＝2.62
(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2·sec·cmHg))
对比例
将S184与固化剂(10:1)于正己烷(S184 2％wt)混合，搅拌均匀后涂层于聚砜超滤膜上，室温干燥1h后置入鼓风干燥箱50℃干燥4h。
测试膜片在0.2MPa及35℃下O2、N2的渗透性能。渗透性能以及选择性为： PN2＝298GPU PO2＝602GPU；PO2/PN2＝2.0
(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2·sec·cmHg))。
本发明所制得的聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物在非质子性极性溶剂中具有良好的溶解性能，采用相转化技术制备不对称膜，在凝固介质中凝固后进行后处理，得到具有致密皮层的非对称平板膜。本发明公开的可溶性聚(硅氧烷-共-酰亚胺)嵌段共聚物与其他传统聚合物膜材料相比，具有溶解性强、分子量高、较高的气体渗透系数，且合成条件温和，合成工艺简单，制成的自支撑非对称平板膜渗透速率高，工艺简单、成本低，易于产业化，可广泛应用于多种气体的分离，例如空气中氧气/氮气分离，氮气/ 氢气分离，在天然气纯化过程中使二氧化碳与甲烷分离等。