一种用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛催化剂及制备和应用
阅读说明：本技术 一种用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛催化剂及制备和应用 (Catalyst for preparing methylacrolein by oxidizing isobutene, preparation and application thereof ) 是由 高爽 张毅 吕迎 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：一种用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛催化剂的制备方法,采用钼、铋、钴、镍、铁、锰及碱性金属的前驱体溶液与载体1充分混合形成淤浆,再将得到的混合淤浆与载体2充分混合后经过焙烧得到一种核壳形貌催化剂,该形貌的催化剂解决了氧化过程中催化剂局部过热、活性组分Mo升华流失及深度氧化的技术问题,同时该形貌的催化剂具有良好的机械强度、较好的水热稳定性、对产物有较高选择性、具有良好的工业应用价值。(A preparation method for preparing a methylacrolein catalyst by oxidizing isobutene adopts the steps of fully mixing a precursor solution of molybdenum, bismuth, cobalt, nickel, iron, manganese and alkali metals with a carrier 1 to form slurry, fully mixing the obtained mixed slurry with a carrier 2, and roasting to obtain a core-shell-shaped catalyst.)
技术领域
本发明涉及一种用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛催化剂的制备方法，具体涉及为采用钼、铋、钴、镍、铁、锰及碱性金属的前驱体溶液与载体1充分混合形成淤浆，再将得到的混合淤浆与载体2充分混合后经过焙烧得到一种核壳形貌催化剂。
背景技术
甲基丙烯醛(MAL)是合成甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的重要中间体，也是合成医药、农药等重要的精细化工中间体。异丁烯氧化制MAL是制备MAA、MMA关键一步(简称为异丁烯氧化法)，制备MAA的异丁烯氧化法相对于传统ACH法具有更好的技术经济性，该生产工艺具有节能、环保、经济效益好的优点。
目前MMA工业生产主要采用的方法有丙酮氰醇法、异丁烯氧化法和乙烯羰基化法。丙酮氰醇法先是氢氰酸与丙酮在催化剂(碱或有机催化剂)存在下，进行氰化反应，合成丙酮氰醇，丙酮氰醇再通过酰胺化反应和酯化反应得到MMA；异丁烯氧化法是以异丁烯为原料在复合金属氧化物上选择氧化生成MAL，MAL再通过负载有金属钯(Pd)的催化剂与甲醇和氧气一步氧化酯化成MMA。
目前异丁烯氧化制甲基丙烯醛反应的催化剂主要是Mo-Bi-Fe-Co复合氧化物催化剂，该复合金属催化剂有两个难以克服的问题，一是异丁烯氧化制甲基丙烯醛是一个放热反应，传统的Mo-Bi-Fe-Co复合氧化物催化剂比表面积较小在3～20m3/g，催化剂的比表面小而活性组分过于集中就易导致催化剂反应时局部过热，从而导致催化剂中的活性组分Mo升华流失，导致催化剂活性和选择性下降。
二是在异丁烯氧化过程中，由于烃类原料以及更为活泼的反应产物在反应条件下都易发生氧化，所以控制深度氧化，提高目的产物选择性始终是最具有挑战性的技术难题。
发明内容
本发明目的是提供一种用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，采用钼、铋、钴、镍、铁、锰及碱性金属的前驱体溶液与载体1充分混合形成淤浆，再将得到的混合淤浆与载体2充分混合后经过焙烧得到一种核壳形貌催化剂。
该形貌催化剂就有较大的比表面积，钼、铋、钴、镍、铁、锰及碱性金属元素在催化剂的壳层中分散均匀。
该形貌催化剂在异丁烯氧化过程中，由于具有较大的比表面积，钼、铋、钴、镍、铁、锰及碱性金属元素在催化剂的壳层中分散均匀较好，对控制深度氧化，提高目的产物选择性是最具有较好的性能。
为了解决目前传统Mo-Bi-Fe-Co复合氧化物催化剂在异丁烯氧化过程中催化剂局部过热、活性组分Mo升华流失及深度氧化的技术问题，本发明采用的技术方案如下：
钼前驱体选择钼酸铵，铋、钴、镍、铁、锰前驱体选自铋、钴、镍、铁、锰硝酸盐；钼、铋、钴、镍、铁、锰前驱体质量比例为1.0～3.0:0.1～0.7:0.8～2.0～:0.02～0.1:0.1～0.5:0.01～0.05；碱性金属元素前驱体选自钾、钠、铷、铯中的两种以上。钾、钠、铷、铯前驱体与钼前驱体得质量比为0.05～0.1:1，两种以上碱性金属元素前驱体质量比例为0.5～2.0:0.5～2.0之间。
载体1选自氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种，载体1的粒径在5～150微米之间。钼、铋、钴、镍、铁、锰及碱性金属的前驱体与载体1的质量比为1:5～100。
载体2选自二氧化硅、石墨、碳纳米管中的一种，载体2形貌为球形。载体2与载体1的质量为1:5～60。
采用钼、铋、钴、镍、铁、锰及碱性金属的前驱体溶液与载体1充分混合形成淤浆后，将淤浆pH值调节至2～6之间。
将得到的中性淤浆与载体充分搅拌混合均匀后，经过100～200℃脱水干燥后，进行400～600℃焙烧3～6小时。
相对传统的Mo-Bi-Fe-Co复合氧化物催化剂，核壳形貌催化剂比表面积可达20～200m3/g，大的提高了催化剂的比表面积，解决了催化剂反应时局部过热问题，同时很好的解决了的活性组分Mo升华流失，稳定了催化剂活性和选择性，同时金属复合氧化物中金属团簇在核壳结构的壳层上分布更为均匀，活性位暴露更为充分，有效地控制了产物发生深度氧化，从而提高催化剂活性和选择性；另外通过碱性金属的加入可以明显提高产物的选择性。
通过上述合成的催化剂用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛过程为：将异丁烯、水蒸气、空气按1:1～2:10～16预热进入装有本发明催化剂的列管式固定床反应器进行氧化反应生成甲基丙烯醛，反应温度在340～420℃之间，反应压力在常压至0.3MPa之间，进料空速为1000～8000h-1之间。
同时该催化剂在丙烯氧化制备丙烯醛过程也具有较好的催化剂活性和产物选择性。
具体实施方式
下面用具体的实施例说明本发明的催化剂制备方法以及在异丁烯氧化制备甲基丙烯醛反应中的反应性能，但本发明的范围并不局限于实施例。
实施例1
将1.4g钼酸铵溶解到8.0g水中得到溶液A；
将0.5g硝酸铋、0.3g硝酸铁、1.6g硝酸钴、0.01g硝酸镍、0.05g硝酸铯、0.01g硝酸钾溶解到2.0g 10wt％硝酸水溶液中得到溶液B；
45℃下将40g氧化铝与50g水搅拌均匀，得到溶液C。
将溶液B和溶液A同时加入到得到溶液C中，搅拌均匀得到溶液D。
将溶液D与6g球形二氧化硅搅拌混合均匀，得到溶液E。
将溶液E搅拌老化0.1～24h，90～110℃干燥3～24h，180～300℃干燥3～6h得到固体粉末，再将该固体粉500℃焙烧3.5h，通过扫描电镜及BET比表面积表征分析，得到比表面积为122m3/g的核壳形貌催化剂。
取1ml核壳形貌催化剂装入列管式固定床床层，床层空隙利用石英砂填充，设定催化剂床层温度为385℃，压力为0.1MPa，异丁烯、水蒸气、空气进料比例为0.5～2.0～:0.5～2.0:5～15，进料空速为3600h-1，异丁烯转化率为98.5％，甲基丙烯醛的选择性为91.8％。