电子级黄磷生产方法
阅读说明：本技术 电子级黄磷生产方法 (Production method of electronic grade yellow phosphorus ) 是由 杨亚斌 梅毅 何锦林 蒋波 叶林祥 于 2021-02-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于磷化工技术领域,特别涉及黄磷除杂质和提纯成电子级黄磷的生产方法。所述方法包括工业黄磷与多聚磷酸在隔绝氧气的条件下混合搅拌、沉降分离得到含量为99.999％-99.99999％的电子级黄磷,其原理是利用多聚磷酸的络合性和螯合性除去黄磷中的金属元素、半金属元素及有机物得到超纯黄磷,多聚磷酸中添加双氧水、硝酸、硫酸等强氧化剂中的一种或多种。本发明所述生产方法得到的黄磷的回收率达94％以上,并且操作安全、流程简单、利于工业化,具有实用性和良好的经济效益。(The invention belongs to the technical field of phosphorus chemical industry, and particularly relates to a production method for removing impurities from yellow phosphorus and purifying the yellow phosphorus into electronic-grade yellow phosphorus. The method comprises the steps of mixing and stirring industrial yellow phosphorus and polyphosphoric acid under the condition of isolating oxygen, settling and separating to obtain electronic grade yellow phosphorus with the content of 99.999% -99.99999%, wherein the principle is that metal elements, semimetal elements and organic matters in the yellow phosphorus are removed by utilizing the complexation and chelation of the polyphosphoric acid to obtain ultrapure yellow phosphorus, and one or more strong oxidants such as hydrogen peroxide, nitric acid and sulfuric acid are added into the polyphosphoric acid. The recovery rate of the yellow phosphorus obtained by the production method of the invention reaches more than 94 percent, and the method has safe operation, simple flow, is beneficial to industrialization, and has practicability and good economic benefit.)
技术领域
本发明属于磷化工技术领域，特别涉及黄磷除杂质和提纯成电子级黄磷的生产方法。
背景技术
黄磷又叫白磷，分子式P4，分子量124.08，相对密度1.82(20℃)，熔点44.1℃，沸点280℃，为白色至浅黄色脆蜡状固体。黄磷是一种重要的基础化工原料，工业黄磷均采用电炉法生产，产品纯度一般为99.95％。黄磷由于含有较多的金属元素、半金属元素及有机杂物，在半导体工业及电子工业中的应用受到影响，在电子级磷酸生产中也不能满足高纯电子级磷酸生产对原料纯度的要求。黄磷中含有的金属元素主要有钙、镁、铁、铝、钾、钠、钛、钒、铬、镉、铜、镍、铅、锡、锌、锑、锰、钴、镓等，半金属元素主要有硅、硫、砷、铋、硼、碳等，有机物主要有酚类、蒽、焦油、多原子多环芳烃等(俗称油分)，其中最多的杂质是砷和有机物，其次为铁、镍、铜、锌、锑，其他杂质的总含量在10-9数量级。高纯电子级黄磷主要由工业黄磷净化而得，净化方法主要有化学净化法和物理净化法。化学法一般用于低砷黄磷精制过程，砷脱除率高，但在精制过程中较难脱除化学试剂带入的杂质离子，且分离化学试剂的工艺复杂和困难，不论是水相氧化法还是有机溶剂萃取法的化学法净化黄磷达到电子级要求的装置，都具有加入的化学试剂种类多，带入的杂质离子多、洗涤次数多，残液处理量大，其溶剂的分离工艺复杂、流程长，磷的回收率低等缺点。纯粹采用物理法制备高纯黄磷(电子级黄磷)的电磁法也尚无工业化装置投产。
我国高纯黄磷精制技术近几年由于电子行业的迅速发展得到了提升和发展，但高纯黄磷产量远远不能满足国内市场的需要，高纯黄磷依然依赖进口，国外工业发达国家工业黄磷、中间产品和最终产品比例通常为1:3:5，我国为1:1.5:0.8，且没有大规模高纯黄磷的生产装置，不能满足我国工业发展的要求，开展低成本、短流程、安全可靠的高纯黄磷生产技术是目前磷化工行业的需要。
多聚磷酸简称“PPA”，也称“聚磷酸”，为一种具有不同聚合度磷酸的混合物。分子通式：Hn+2PnO3n+1。纯净无水聚磷酸常温下为无色透明黏稠状液体，易潮湿，能与水混溶并水解为正磷酸，不结晶，有腐蚀性。115％的聚磷酸含83.2％P2O5，相对密度为2.09g/cm3，沸点为856℃。五氧化二磷含量72.46％(100％多聚磷酸)的密度为1.87g/cm3(20℃)，五氧化二磷含量86.96％(120％多聚磷酸)的密度为2.099g/cm3(25℃)。
多聚磷酸是正磷酸和各种聚合态磷酸，以及少量偏磷酸、聚偏磷酸组成的混合磷酸，多聚磷酸与正磷酸相比，不仅仅是浓度不同，多聚磷酸还具有很多特殊的性质，多聚磷酸可作为催化剂、络合剂、螯合剂等，还具有混合氧化剂的作用。多聚磷酸可络合和螯合溶液中的金属元素和金属离子，以及有机质形成螯合物而稳定的存在于酸中。
发明内容
本发明的目的在于解决现有黄磷提纯技术中流程长、危险大、投资大、成本高、不易操作等技术问题，提供一种物理净化与化学净化黄磷相结合的工业黄磷生产高纯电子级黄磷的方法，为工业化生产电子级磷酸提供成本低、流程短、易操作、品质好的电子级磷酸黄磷原料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种电子级黄磷生产方法，所述方法是将工业黄磷在隔绝氧气的条件下与多聚磷酸在反应器内混合搅拌，利用多聚磷酸对金属元素及有机物的络合能力和螯合能力的特性，络合、螯合黄磷中的金属元素和有机物，并利用多聚磷酸和黄磷两介质的密度差，对工业黄磷和多聚磷酸混合物在隔绝氧气条件下进行沉降分离得到超纯电子级黄磷。
优选的，所述多聚磷酸为五氧化二磷质量含量在72.46％-86.96％之间的多聚磷酸，即对应的磷酸质量浓度为100％-120％的多聚磷酸，即多聚磷酸分子式Hn+2PnO3n+1中n＝1-14。
优选的，所述工业黄磷与多聚磷酸的反应中还加有强氧化剂，所述强氧化剂质量为多聚磷酸质量的0-20％，更优选的强氧化剂质量为多聚磷酸质量的1-20％；更优选的，所述强氧化剂为过氧化物、强酸等强氧化剂，更优选的，所述强氧化剂为双氧水、硝酸、硫酸等强氧化剂中的一种或多种混合，这样可以进一步缩短络合、螯合时间。
优选的，所述工业黄磷与含有强氧化剂的混合多聚磷酸的质量比为1:0.05-0.9。
优选的，所述工业黄磷与多聚磷酸的反应器为搅拌反应釜、管式反应器、微反应器等隔绝空气的密闭反应器；更优选的，所述隔绝氧气的条件不仅仅只是采用密闭式反应器，也包括充氮气、氩气、氦气等惰性气体或它们的混合气体进行隔绝措施，还包括抽真空等隔绝措施。
优选的，所述工业黄磷与多聚磷酸的混合搅拌温度为45-80℃，混合搅拌时间为0.5-3h。
优选的，所述工业黄磷与多聚磷酸的沉降分离温度为45-80℃，沉降分离时间为0.5-3h。
优选的，所述方法可除去工业黄磷中99％以上的金属元素、半金属元素、有机物等杂质，得到的电子级黄磷的纯度为99.999％-99.99999％，黄磷的收率为94-99％。
优选的，所述方法的具体操作包括如下步骤：
(1)若有强氧化剂，则将一定浓度的多聚磷酸和一定浓度的强氧化剂混合均匀，得到混合后多聚磷酸；
(2)隔绝氧气条件下，将工业黄磷和步骤(1)的混合后多聚磷酸按一定质量比投入反应釜中(若不含强氧化剂，则将工业黄磷和一定浓度的多聚磷酸按一定质量比投入反应釜中)，于一定温度下搅拌一定时间，得到混合物；
(3)将混合物在隔绝氧气条件下送入分离器内，在一定温度下沉降分离一定时间，得到电子级黄磷。
黄磷与多聚磷酸相互不溶，且两者的密度不同，多聚磷酸的密度大于黄磷的密度，具有很好的自然沉降分离性能。在多聚磷酸中加入双氧水、硝酸、硫酸等强氧化剂也不发生反应，氧化剂与黄磷及黄磷中的杂质反应生产的磷酸和氧化物只溶于多聚磷酸中或被多聚磷酸螯合，具有较好的实施和操作性，生产流程短、投资省，易于实现工业化，对我国电子级黄磷和电子级磷酸行业具有促进作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种超纯电子级黄磷的生产方法，利用多聚磷酸可作为催化剂、络合剂、螯合剂的特性，以及通过多聚磷酸可络合和螯合溶液中的金属元素、金属离子、以及有机质形成络合物、螯合物等而稳定的存在于酸中的特点，并利用多聚磷酸可与双氧水、硝酸、硫酸等强化剂相互混合而不改变各自性能的特点除去工业黄磷中的金属元素、半金属元素、有机物等杂质。随后利用两介质的密度差，对黄磷和多聚磷酸混合物进行自然沉降分离得到超纯电子级黄磷，解决了黄磷除杂和提纯的技术难题，该方法利用物质的物理特性，同时采用温和的化学反应措施，具有较好的实施和操作性，生产流程短、投资成本低，易于实现工业化，极大地降低了操作的危险性，对我国电子级黄磷和电子级磷酸行业具有促进作用。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：
一种电子级黄磷生产方法，所述方法是将工业黄磷在隔绝氧气的条件下与多聚磷酸在反应器内混合搅拌，利用多聚磷酸对金属元素及有机物的络合能力和螯合能力的特性，络合、螯合黄磷中的金属元素和有机物，并利用多聚磷酸和黄磷两介质的密度差，对工业黄磷和多聚磷酸混合物在隔绝氧气条件下进行沉降分离得到超纯电子级黄磷，具体的操作步骤如下：
(1)在搅拌槽内将浓度120％多聚磷酸和浓度50％的双氧水混合均匀，加入的双氧水质量为多聚磷酸质量的20％，得到含双氧水的混合多聚磷酸。其中，多聚磷酸为五氧化二磷含量在86.96％的多聚磷酸，即对应的磷酸浓度为120％的多聚磷酸，所述混合后多聚磷酸质量浓度为100％；
(2)将工业黄磷和含双氧水的混合多聚磷酸按质量比1:0.9在氮气保护的条件下投入到搅拌反应釜中，于45℃下混合搅拌3h；其中，工业黄磷的纯度为99.95％％；
(3)混合搅拌结束后将多聚磷酸与黄磷的混合物输送到有氮气保护的沉降分离器内，在氮气保护下于60℃下沉降分离3h，用泵将分离出来的黄磷输送到黄磷贮槽得到超纯电子级黄磷，黄磷贮槽内将有纯净水起到隔绝氧气的作用，所述电子级黄磷的纯度为99.9994％，收率为97.6％。
实施例2：
一种电子级黄磷生产方法，具体的操作步骤如下：
(1)在搅拌槽内将浓度115％多聚磷酸和浓度68％的硝酸混合均匀，加入的硝酸质量为多聚磷酸质量的10％，得到含硝酸的混合多聚磷酸。其中，多聚磷酸为五氧化二磷含量在83.32％的多聚磷酸，即对应的磷酸浓度为115％的多聚磷酸，所述混合后多聚磷酸质量浓度为104.5％；
(2)将工业黄磷和含硝酸的混合多聚磷酸按质量比1:0.10在氮气保护的条件下投入到搅拌反应釜中，于60℃下混合搅拌2h；其中，工业黄磷的含量为99.96％；
(3)混合搅拌结束后将多聚磷酸与黄磷的混合物输送到有氮气保护的沉降分离器内，在氮气保护下于60℃下沉降分离3h，用泵将分离出来的黄磷输送到黄磷贮槽得到超纯电子级黄磷，黄磷贮槽内将有纯净水起到隔绝氧气的作用，所述电子级黄磷的纯度为99.99997％，收率为98.4％。。
实施例3：
一种电子级黄磷生产方法，具体的操作步骤如下：
(1)在搅拌槽内将浓度100％多聚磷酸和浓度98％的硫酸混合均匀，加入的硫酸质量为多聚磷酸质量的1％，得到含硫酸的混合多聚磷酸。其中，多聚磷酸为五氧化二磷含量在72.46％的多聚磷酸，即对应的磷酸浓度为100％的多聚磷酸；所述混合后多聚磷酸质量浓度为99％；
(2)将工业黄磷和含硫酸的混合多聚磷酸按质量比1:0.5在氮气保护的条件下投入到微反应器中，于80℃下混合搅拌0.5h；其中，工业黄磷的含量为99.94％；
(3)混合搅拌结束后将多聚磷酸与黄磷的混合物输送到有氮气保护的沉降分离器内，在氮气保护下于80℃下沉降分离0.5h，用泵将分离出来的黄磷输送到黄磷贮槽得到超纯电子级黄磷，黄磷贮槽内将有纯净水起到隔绝氧气的作用，所述电子级黄磷的纯度为99.9995％，收率为94％。
实施例4：
一种电子级黄磷生产方法，具体的操作步骤如下：
(1)将工业黄磷和多聚磷酸按质量比1:0.6在氮气保护的条件下输送入到微反应器中，于60℃下反应；其中，工业黄磷的含量为99.96％；其中，多聚磷酸为五氧化二磷含量在83.32％的多聚磷酸；即对应的磷酸浓度为115％的多聚磷酸；
(2)微反应器出来的多聚磷酸与黄磷的混合物输送到有氮气保护的沉降分离器内，在氮气保护下于60℃下沉降分离2h，用泵将分离出来的黄磷输送到黄磷贮槽得到超纯电子级黄磷，黄磷贮槽内将有纯净水起到隔绝氧气的作用，所述电子级黄磷的纯度为99.9999％，收率为98％。。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
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