一种抗γ射线辐照暗化的锗酸盐玻璃及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种抗γ射线辐照暗化的锗酸盐玻璃及其制备方法与应用 (Gamma-ray irradiation darkening resistant germanate glass and preparation method and application thereof ) 是由 钱奇 刘桂榕 杨中民 于 2021-03-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗γ射线辐照暗化的锗酸盐玻璃及其制备方法与应用。所述抗γ射线辐照暗化的锗酸盐玻璃包括如下成份：BaO15～25wt％,Ga-2O-320～30wt％,Ln-xO-y1～5wt％,及GeO-2余量；其中,Ln-xO-y为可变价离子的氧化物,Ln为Nb、Ce或Sb其中的一种。通过在锗酸盐玻璃掺杂合适的可变价离子,包括铌离子、铈离子或锑离子,显著减少γ射线辐照玻璃诱导的玻璃结构缺陷,从而降低了锗酸盐玻璃的光吸收损耗。利用掺杂了这些可变价离子的锗酸盐玻璃制备激光器,可提高激光器的稳定性和使用寿命,使激光器适用于在太空或其它具有γ射线辐照的恶劣环境下工作。(The invention discloses a germanate glass capable of resisting gamma-ray irradiation darkening, and a preparation method and application thereof. The germanate glass capable of resisting gamma ray irradiation darkening comprises the following components: BaO 15-25 wt%, Ga 2 O 3 20～30wt％，Ln x O y 1 to 5 wt%, and GeO 2 The balance; wherein Ln x O y Is an oxide of variable valence ions, and Ln is one of Nb, Ce or Sb. By doping the germanate glass with suitable variable valence ions, including niobium ions, cerium ions or antimony ions, the glass structure defects induced by gamma-ray irradiation of the glass are obviously reduced, so that the light absorption loss of the germanate glass is reduced. The germanate glass doped with the variable valence ions is used for preparing the laser, so that the stability and the service life of the laser can be improved, and the laser is suitable for working in space or other severe environments with gamma ray irradiation.)
技术领域
本发明属于玻璃光纤领域，具体涉及一种抗γ射线辐照暗化的锗酸盐玻璃及其制备方法与应用。
背景技术
锗酸盐玻璃由于具有较低的声子能量，高的稀土离子溶解度，高的抗激光损伤阈值，以及优异的化学和机械性能，是中红外光纤激光器非常重要的基质材料。然而，当锗酸盐玻璃光纤激光器用于高能射线辐照环境时，例如在空间应用和高能射线辐照条件下，高能射线将导致锗酸盐玻璃光纤发生透过率降低的现象，而这种现象也被称为暗化效应。而这种暗化效应会引起玻璃光纤产生光吸收损耗，并且降低这些光纤激光器的稳定性和使用寿命。
众所周知，掺杂到玻璃光纤中的某些金属离子，例如铁，锰或铬，可能会形成一些新的色心，从而诱导光纤产生的额外的吸收损耗，并使光纤的抗高能射线辐照性能更差。但是，并非所有的金属离子掺杂都会降低玻璃光纤的抗辐照性能。一些多价态的金属离子可以通过价态转换来吸收高能射线诱导所产生的电荷和空穴，从而抑制辐照诱导的色心缺陷的形成，并提高玻璃光纤的抗辐照性能。经过多年的研究，发现一些可变的金属离子，包括铈，锶，铌和锑，可以增强Yb3+和/或Er3+掺杂的用于1.0μm和1.5μm光纤激光器的硅酸盐和磷酸盐玻璃的抗辐照能力。但是，很少有人研究Tm3+掺杂的用于2.0μm光纤激光器的锗酸盐玻璃的抗辐照性能。
Tm3+掺杂的锗酸盐玻璃可用于2.0μm光纤激光器在激光雷达、激光探测、激光医疗和环境监测等许多领域都有重要应用价值。然而，当锗酸盐玻璃基质的窄线宽单频光纤激光器应用于太空或其它具有γ射线辐照的恶劣环境下时，容易产生暗化效应，从而使得器件性能和使用寿命变差。因此，需要抗γ射线辐照暗化的锗酸盐玻璃及其制备方法。
公布号为CN112094052A的中国发明专利申请公开了一种“一种耐辐射石英光纤预制棒芯棒及其制备方法”，通过对预制棒芯棒依次进行载氘、预辐射、热退火预处理,可以有效提高芯棒玻璃的抗辐照性能。存在如下缺点：1、对预制棒的处理工艺复杂，容易引起其它的问题；2、热退火预处理需要较高的温度，所以一些不耐热的玻璃光纤材料无法进行该处理工艺。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的是提供一种抗γ射线辐照暗化的锗酸盐玻璃及其制备方法，为1.5～2μm波段的光纤激光器能够应用于太空及其它具有γ射线辐照的恶劣环境下提供了关键玻璃基质材料。
当γ射线辐照以BaO-Ga2O3-GeO2为基本组分的锗酸盐玻璃时，会产生自由电子和空穴，甚至是化学键的断裂，而这会导致玻璃结构缺陷的产生，从而导致锗酸盐玻璃透过率降低，产生吸收损耗；而在锗酸盐玻璃中掺杂可变价离子，利用可变价离子的价态转换过程可以不断捕获自由电子和空穴，从而抑制了玻璃结构缺陷的产生，并减少吸收损耗。使用此锗酸盐玻璃制备成激光器，可提高激光器的抗γ射线辐照暗化能力，提高激光器的稳定性和使用寿命。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种抗γ射线辐照暗化的锗酸盐玻璃，包括如下成份：
BaO 15～25wt％，
Ga2O3 20～30wt％，
LnxOy 1～5wt％，及
GeO2余量；
其中，LnxOy为可变价离子的氧化物，Ln为Nb、Ce或Sb其中的一种。
优选的，所述抗γ射线辐照暗化的锗酸盐玻璃包括如下成份：
BaO 18wt％，
Ga2O3 20wt％，
LnxOy 2wt％，及
GeO2余量。
上述的抗γ射线辐照暗化的锗酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
将原料氧化物研磨后熔融成玻璃液，玻璃液经澄清后转移到玻璃钢板上冷却成型，然后进行退火得到所述抗γ射线辐照暗化的锗酸盐玻璃。
优选的，所述研磨的时间为10-30min。
优选的，所述熔融的温度为1300～1500℃。
优选的，所述熔融的时间为1～3h。
优选的，所述退火在退火炉中进行。
进一步优选的，所述退火具体为：先于570～670℃条件下保温1～3h，然后随退火炉冷却至室温。
上述的抗γ射线辐照暗化的锗酸盐玻璃在制备激光器中的应用。
优选的，所述激光器为1.5～2μm波段的光纤激光器。
优选的，所述光纤激光器可用于太空中或者其它具有γ射线辐照的恶劣环境下。
本发明的原理如下：
玻璃光纤在受到γ射线辐照时，会产生键的断裂以及自由电子和空穴的生成，当这些自由电子和空穴与玻璃本身就有的缺陷相结合时，就会形成色心缺陷。这些色心缺陷会导致玻璃光纤的透过率降低，并且产生光吸收损耗，从而严重影响激光器件的稳定性和使用寿命。而在锗酸盐玻璃中掺杂合适的可变价离子，利用可变价离子的价态转换来吸收辐照过程中所产生的电子和空穴，来抑制这种色心缺陷的形成，从而提高光纤激光器的使用稳定性和寿命。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的有益效果：
(1)通过本发明的方法制备的掺杂可变价离子的多组分锗酸盐玻璃，相比于未进行掺杂可变价离子的多组分锗酸盐玻璃，吸收损耗小，具有更好的抗辐照暗化性能，同时，该锗酸盐玻璃具有良好的光学性能和机械加工性能(可采用机械冷加工来制备光纤预制棒)等性能；
(2)本发明制备的可变价离子掺杂的多组分锗酸盐玻璃可在太空及其它具有γ射线辐照的恶劣环境下使用；
(3)本发明通过对多组分锗酸盐玻璃的组分进行设计，从而调控玻璃网络内部结构缺陷，最终获得抗辐照性能好的锗酸盐玻璃，并且可为其它类型的玻璃提高抗辐照暗化性能提供思路。
附图说明
图1(a)是对比例锗酸盐玻璃的吸收光谱图；
图1(b)是对比例锗酸盐玻璃的EPR图；
图2(a)是实施例1掺杂Nb5+的锗酸盐玻璃的吸收光谱图；
图2(b)是实施例1掺杂Nb5+的锗酸盐玻璃的EPR图；
图3(a)是实施例2掺杂Ce4+的锗酸盐玻璃的吸收光谱图；
图3(b)是实施例2掺杂Ce4+的锗酸盐玻璃的EPR图；
图4(a)是实施例3掺杂Sb3+的锗酸盐玻璃的吸收光谱图；
图4(b)是实施例3掺杂Sb3+的锗酸盐玻璃的EPR图；
图5(a)是实施例4掺杂Nb5+(4wt％)的锗酸盐玻璃的吸收光谱图；
图5(b)是实施例4掺杂Nb5+(4wt％)的锗酸盐玻璃的EPR图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实例作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
对比例
未掺杂锗酸盐玻璃的制备
未掺杂锗酸盐玻璃的氧化物组成为：
BaO 18wt％，
Ga2O3 20wt％，及
GeO2余量；
将各氧化物(纯度≥99.99％)按照配方称好，待充分混合均匀形成混合料后转移至氧化铝坩埚中，并置于高温井式炉中1400℃进行熔制2h，得到熔融的玻璃液，待玻璃液澄清后倒在玻璃钢板上进行冷却成型，随后将玻璃放入已升温至略低于所述玻璃的玻璃转变温度的退火炉中，在620℃保温2h后随炉冷却至室温。
把退火好的样品加工成20mmx20mmx2mm的玻璃片并在其两面进行抛光，抛光完后用于50KGy剂量的γ射线辐照，再进行吸收光谱和EPR测试，如图1(a)、(b)和所示。未掺杂的锗酸盐玻璃在辐照后出现明显的吸收损耗，且出现色心缺陷。
实施例1
通过可变价金属离子Nb5+(2wt％)掺杂多组分锗酸盐玻璃，利用的价态转换来吸收辐照过程中诱导产生的自由电子和空穴，抑制辐照诱导的色心缺陷的形成，从而减少锗酸盐玻璃的光吸收损耗，增强由锗酸盐玻璃为基质的激光器的稳定性。同时还保证所述可变价离子掺杂的多组分锗酸盐玻璃具有良好的光学性能和机械加工性能(可采用机械冷加工来制备光纤预制棒)等性能。
具体地，所述可变价离子掺杂的多组分锗酸盐玻璃的氧化物组成为：
BaO 18wt％，
Ga2O3 20wt％，
Nb2O5 2wt％，及
GeO2余量；
将各氧化物(纯度≥99.99％)按照配方称好，待充分混合均匀形成混合料后转移至氧化铝坩埚中，并置于高温井式炉中1400℃进行熔制2h，得到熔融的玻璃液，待玻璃液澄清后倒在玻璃钢板上进行冷却成型，随后将玻璃放入已升温至略低于所述玻璃的玻璃转变温度的退火炉中，在620℃保温2h后随炉冷却至室温。
把退火好的样品加工成20mmx20mmx2mm的玻璃片并在其两面进行抛光，抛光完后用于50KGy剂量的γ射线辐照，再进行吸收光谱和EPR测试，如图2(a)、(b)所示。对比图1(a)、(b)，未掺杂的锗酸盐玻璃在辐照后出现明显的吸收损耗，且出现色心缺陷，而掺杂Nb5+离子的锗酸盐玻璃在辐照后吸收损耗小，且并未出现色心缺陷。
实施例2
通过可变价金属离子Ce4+(2wt％)掺杂多组分锗酸盐玻璃，利用的价态转换来吸收辐照过程中诱导产生的自由电子和空穴，抑制辐照诱导的色心缺陷的形成，从而减少锗酸盐玻璃的光吸收损耗，增强由锗酸盐玻璃为基质的激光器的稳定性。同时还保证所述可变价离子掺杂的多组分锗酸盐玻璃具有良好的光学性能和机械加工性能(可采用机械冷加工来制备光纤预制棒)等性能。
具体地，所述可变价离子掺杂的多组分锗酸盐玻璃的氧化物组成为：
BaO 18wt％，
Ga2O3 20wt％，
CeO2 2wt％，及
GeO2余量；
将各氧化物(纯度≥99.99％)按照配方称好，待充分混合均匀形成混合料后转移至氧化铝坩埚中，并置于高温井式炉中1400℃进行熔制2h，得到熔融的玻璃液，待玻璃液澄清后倒在玻璃钢板上进行冷却成型，随后将玻璃放入已升温至略低于所述玻璃的玻璃转变温度的退火炉中，在620℃保温2h后随炉冷却至室温。
把退火好的样品加工成20mmx20mmx2mm的玻璃片并在其两面进行抛光，抛光完后用于50KGy剂量的γ射线辐照，再进行吸收光谱和EPR测试，如图3(a)、(b)所示。对比图1(a)、(b)，未掺杂的锗酸盐玻璃在辐照后出现明显的吸收损耗，且出现色心缺陷，而掺杂Ce4+离子的锗酸盐玻璃在辐照后吸收损耗小，且并未出现色心缺陷。
实施例3
通过可变价金属离子Sb3+(2wt％)掺杂多组分锗酸盐玻璃，利用的价态转换来吸收辐照过程中诱导产生的自由电子和空穴，抑制辐照诱导的色心缺陷的形成，从而减少锗酸盐玻璃的光吸收损耗，增强由锗酸盐玻璃为基质的激光器的稳定性。同时还保证所述可变价离子掺杂的多组分锗酸盐玻璃具有良好的光学性能和机械加工性能(可采用机械冷加工来制备光纤预制棒)以及等性能。
具体地，所述可变价离子掺杂的多组分锗酸盐玻璃的氧化物组成为：
BaO 18wt％，
Ga2O3 20wt％，
Sb2O3 2wt％，及
GeO2余量；
将各氧化物(纯度≥99.99％)按照配方称好，待充分混合均匀形成混合料后转移至氧化铝坩埚中，并置于高温井式炉中1400℃进行熔制2h，得到熔融的玻璃液，待玻璃液澄清后倒在玻璃钢板上进行冷却成型，随后将玻璃放入已升温至略低于所述玻璃的玻璃转变温度的退火炉中，在620℃保温2h后随炉冷却至室温。
把退火好的样品加工成20mmx20mmx2mm的玻璃片并在其两面进行抛光，抛光完后用于50KGy剂量的γ射线辐照，再进行吸收光谱和EPR测试，如图4(a)、(b)所示。对比图1(a)、(b)，未掺杂的锗酸盐玻璃在辐照后出现明显的吸收损耗，且出现色心缺陷，而掺杂Sb3+离子的锗酸盐玻璃在辐照后吸收损耗小，且并未出现色心缺陷。
实施例4
通过可变价金属离子Nb5+(4wt％)掺杂多组分锗酸盐玻璃，利用的价态转换来吸收辐照过程中诱导产生的自由电子和空穴，抑制辐照诱导的色心缺陷的形成，从而减少锗酸盐玻璃的光吸收损耗，增强由锗酸盐玻璃为基质的激光器的稳定性。同时还保证所述可变价离子掺杂的多组分锗酸盐玻璃具有良好的光学性能和机械加工性能(可采用机械冷加工来制备光纤预制棒)等性能。
具体地，所述可变价离子掺杂的多组分锗酸盐玻璃的氧化物组成为：
BaO 18wt％，
Ga2O3 20wt％，
Nb2O5 4wt％，及
GeO2余量；
将各氧化物(纯度≥99.99％)按照配方称好，待充分混合均匀形成混合料后转移至氧化铝坩埚中，并置于高温井式炉中1400℃进行熔制2h，得到熔融的玻璃液，待玻璃液澄清后倒在玻璃钢板上进行冷却成型，随后将玻璃放入已升温至略低于所述玻璃的玻璃转变温度的退火炉中，在620℃保温2h后随炉冷却至室温。
把退火好的样品加工成20mmx20mmx2mm的玻璃片并在其两面进行抛光，抛光完后用于50KGy剂量的γ射线辐照，再进行吸收光谱和EPR测试，如图5(a)、(b)所示。对比图1(a)、(b)，未掺杂的锗酸盐玻璃在辐照后出现明显的吸收损耗，且出现色心缺陷，而掺杂Nb5+离子的锗酸盐玻璃在辐照后吸收损耗小，且并未出现色心缺陷。
以上所述实例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解对发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以权利要求为准。