一种Ho3+/Eu3+共掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的氟铟玻璃
阅读说明：本技术 一种Ho3+/Eu3+共掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的氟铟玻璃 (Ho3+/Eu3+Co-doped fluorine indium glass capable of generating 3.9 mu m mid-infrared band fluorescence ) 是由 王鹏飞 张志� 贾世杰 于 2021-01-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Ho～(3+)/Eu～(3+)共掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的氟铟玻璃,涉及玻璃光纤技术领域。本发明提供的氟铟玻璃按摩尔百分比组成表示的化学式为25.5InF-3-15ZnF-2-18BaF-2-11.5GaF-3-8SrF-2-12PbF-2-5LiF-1.75YF-3-(1.75-x)LaF-3-1.5Ho～(3+)-xEu～(3+),x＝0～0.1。本发明提供的Ho～(3+)/Eu～(3+)共掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的氟铟玻璃声子能量低,透过率高,发光效率高,而且具有良好的化学稳定性和热稳定性,且制备工艺简单,可以作为3.9μm中红外波段光纤激光器增益介质。(The invention discloses a Ho 3+ /Eu 3+ Co-doped fluorine indium glass capable of generating 3.9 mu m mid-infrared band fluorescence, and relates to the technical field of glass optical fibers. The chemical formula of the fluorine indium glass provided by the invention expressed by the mole percentage composition is 25.5InF 3 ‑15ZnF 2 ‑18BaF 2 ‑11.5GaF 3 ‑8SrF 2 ‑12PbF 2 ‑5LiF‑1.75YF 3 ‑(1.75‑x)LaF 3 ‑1.5Ho 3+ ‑xEu 3+ And x is 0 to 0.1. Ho provided by the invention 3+ /Eu 3+ The codoped fluorine indium glass capable of generating 3.9 mu m mid-infrared band fluorescence has low phonon energy, high transmittance, high luminous efficiency, good chemical stability and thermal stability, and simple preparation processAs a gain medium of a 3.9 mu m mid-infrared band fiber laser.)
技术领域
本发明涉及玻璃光纤技术领域，尤其涉及一种Ho3+/Eu3+共掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的氟铟玻璃。
背景技术
中红外(2-20μm)激光位于很多气体分子和有机分子的振转能级吸收带，即所谓的“分子指纹区”，因此中红外激光在疾病诊断、痕量气体检测、分子光谱学等领域具有重要的应用前景。例如水分子在3μm附近有很强的吸收峰，使其可用于新一代创面小、止血性好的激光手术。另外，空间大气存在三个透明“窗口”，分别为2～2.7μm、3～5μm和8～13μm，因此中红外激光在激光雷达、激光测距和大气通信以及激光制导、遥感测控、光电对抗等军事领域也具有重要的应用潜力。
与光纤激光器相比，传统的半导体激光器光束质量较差，非线性频率转换的系统较为复杂，光路的调节精度要求较高，气体激光器体积庞大，并且大多数气体具有腐蚀性甚至有毒。而以掺杂稀土离子(Ho3+，Yb3+，Pr3+，Er3+，Nd3+，Tm3+)的玻璃光纤作为增益介质的光纤激光器具有光束质量好、阈值泵浦功率低、转换效率高、适应性强、易于集成、散热性好等众多优势。其中，与硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃以及硼酸盐玻璃等玻璃基质材料相比，氟化物玻璃因其声子能量低，透射光谱范围宽，稀土离子溶解度高得到广泛关注。此外，氟化物玻璃中稀土离子的能级寿命更长，具有比硅酸盐玻璃更低的固有损耗以及更长的红外截止波长，因此氟化物玻璃被广大科研工作者认为是极有前景的光纤激光器玻璃基质材料。
1995年，Schneider等人利用Ho3+：5I5→5I6在ZBLAN(ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF)光纤中获得了11mw的激光输出，这也是迄今为止稀土掺杂光纤激光器可实现的最大波长。然而，氟锆酸盐玻璃中稀土离子的多声子驰豫限制了其在3.9μm处的发射效率，并且氟锆酸盐玻璃在4μm附近急剧降低的透过率也阻碍了其实现长波长激光输出的可能性。
2018年，F.Maes等人利用掺钬离子(Ho3+)的双包层氟铟光纤获得了输出功率与斜率效率分别为197mW、10.2％的3.92μm激光输出。与氟锆酸盐玻璃相比，氟铟玻璃具有更低的声子能量、较宽的红外透过窗口且同样可以被拉制成低损耗光纤。
然而，钬离子(Ho3+)能级结构及相应的能级跃迁5I6→5I8，5I7→5I8，5I6→5I7，5I5→5I6，能产生1.2μm、2.0μm、2.9μm、3.9μm的近红外及中红外发光。由于产生3.9μm波段荧光的上能级5I5能级寿命远小于下能级5I6，致使5I5→5I6跃迁自终止，从而导致3.9μm波段发光强度较弱且较难获取。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何用氟铟玻璃实现3.9μm中红外波段的荧光发射，提高发射效率。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
本发明提供一种Ho3+/Eu3+共掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的氟铟玻璃，按摩尔百分比组成表示的化学式为25.5InF3-15ZnF2-18BaF2-11.5GaF3-8SrF2-12PbF2-5LiF-1.75YF3-(1.75-x)LaF3-1.5HoF3-xEuF3，x＝0～0.1，以上各组成摩尔百分比之和为100％。
其进一步地技术方案为，x＝0、0.005、0.01、0.015、0.02、0.05或0.1。
其进一步地技术方案为，Eu3+以EuF3形式内掺引入。
其进一步地技术方案为，Ho3+以HoF3形式内掺引入。
其进一步地技术方案为，所述的Ho3+/Eu3+共掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的氟铟玻璃制备方法包括以下步骤：
(1)将高纯度的原料按配比称量好，在研磨钵中充分混合得到混合料；
(2)将混合料装入铂金坩埚中，置于800～900℃高温炉内熔融，熔融时间为2-3h；
(3)将熔体玻璃倒在预热过的黄铜模具上，形成玻璃样品；
(4)将玻璃样品置于200-300℃退火炉中进行退火处理，退火时间为2-4h，再冷却至室温，得到玻璃。
本发明提供的所述的Ho3+/Eu3+共掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的氟铟玻璃，在888nm激光泵浦激发下实现3.9μm中红外波段的荧光发射。
进一步地，本发明提供所述的Ho3+/Eu3+共掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的氟铟玻璃，在3.9μm中红外波段光纤激光器增益介质中的应用。
本发明还提供一种中红外激光器，包括所述的Ho3+/Eu3+共掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的氟铟玻璃。
需要说明的是，钬离子(Ho3+)能级结构及相应的能级跃迁5I6→5I8，5I7→5I8，5I6→5I7，5I5→5I6，能产生1.2μm、2.0μm、2.9μm、3.9μm的近红外及中红外发光(见图1)。由于产生3.9μm波段荧光的上能级5I5能级寿命远小于下能级5I6，致使5I5→5I6跃迁自终止，从而导致3.9μm波段发光强度较弱且较难获取。本发明利用Ho3+：5I6→Eu3+：7F6的能量传递减少下能级5I6粒子数构建了一种Ho3+/Eu3+共掺杂体系氟化铟基玻璃，从而获得3.9μm处发光增强。
Ho3+离子吸收888nm可将粒子直接抽运到5I5能级，从而提高3.9μm中红外辐射跃迁几率。因此本发明采用888nm半导体激光器作为泵浦源进行抽运。
在本发明中，我们采用传统的熔融淬火法制备氟化物玻璃，按照预先设计的玻璃组分称量药品，将原料研磨混合充分，在还原气氛中制备，使样品达到完全熔融状态后，快速转移至低温马弗炉中退火，以去除残余的应力，自然冷却到室温，得到玻璃样品，继而将其切割成10*10*1.5mm的形状并抛光，以备后续测试。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：本发明提供的Ho3+/Eu3+共掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的氟铟玻璃，通过各成分的调配，利用Ho3+：5I6→Eu3+：7F6的能量传递减少下能级5I6粒子数以获得3.9μm的中红外荧光发射。本发明提供的Ho3+/Eu3+共掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的氟铟玻璃声子能量低，透过率高，发光效率高，而且具有良好的化学稳定性和热稳定性，且制备工艺简单，可以作为3.9μm中红外波段光纤激光器增益介质。
本发明提供的玻璃可在888nm半导体激光的激发下产生1.2μm,1.6μm,2.0μm,2.9μm以及3.9μm的中红外波段荧光，尤其在3.9μm的荧光强度更高，该波长在传感、光谱学、遥感、医疗、环保及军事等诸多领域都有重要的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为Ho3+/Eu3+共掺杂体系能级图；
图2为888nm泵浦不同Ho3+/Eu3+共掺杂浓度氟铟玻璃1110-1250nm波段发光光谱；
图3为888nm泵浦不同Ho3+/Eu3+共掺杂浓度氟铟玻璃1500-1800nm波段发光光谱；
图4为888nm泵浦不同Ho3+/Eu3+共掺杂浓度氟铟玻璃1800-2200nm波段发光光谱；
图5为888nm泵浦不同Ho3+/Eu3+共掺杂浓度氟铟玻璃2600-3200nm波段发光光谱；
图6为888nm泵浦不同Ho3+/Eu3+共掺杂浓度氟铟玻璃3700-4200nm波段发光光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，附图中类似的组件标号代表类似的组件。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
实施例
本发明实施例提供Ho3+/Eu3+共掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的氟铟玻璃，玻璃组成以及制备方法如下：
1、将高纯度的原料按照如下的摩尔百分比称量好，并在研磨钵中充分混合：25.5InF3-15ZnF2-18BaF2-11.5GaF3-8SrF2-12PbF2-5LiF-1.75YF3-(1.75-x)LaF3-1.5HoF3-xEuF3(x＝0,0.005,0.01,0.015,0.02,0.05,0.1)
2、将混合料置于铂金坩埚中加上盖子，在手套箱高温炉中850℃条件下熔融2h，然后将熔融玻璃液浇在预热好的黄铜模具上，置于退火炉中240℃退火3h以消除玻璃中产生的应力，获得最终的玻璃样品。
3、将制备好的玻璃样品按照10mm*10mm*1.5mm大小进行切割，并对两面进行精细抛光，以备在室温下进行测试。
4、利用888nm半导体激光器激发，将其功率设置为2.5W，分别测试不同浓度Ho3+/Eu3+离子掺杂的氟铟玻璃在1.2μm,1.6μm,2.0μm,2.9μm以及3.9μm处的荧光光谱，见图2-6。
由图2-6的结果可知，本发明实施例提供的Ho3+/Eu3+共掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的氟铟玻璃，在888nm泵浦激发下实现了1.2μm、1.6μm、2.0μm、2.9μm以及3.9μm的中红外荧光发射。
本发明着重研究888nm激发下氟铟基质玻璃中不同浓度Eu3+对Ho3+各个荧光波段的发光特性的影响，以便实现高效3.9μm中红外荧光输出，结果显示，当Eu3+的掺杂浓度为0.02mol％时，在3.9μm处具有最高的发光强度(见图6中的插图)。本发明的研究方法及结果对进一步研究中红外玻璃材料以及中红外激光器具有重要的参考价值和指导意义。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
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