一种非离子-阴离子复合型双酚a醚羧酸的制备方法
阅读说明：本技术 一种非离子-阴离子复合型双酚a醚羧酸的制备方法 (Preparation method of nonionic-anionic composite bisphenol A ether carboxylic acid ) 是由 王秋英 高宏飞 王学元 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种非离子-阴离子复合型双酚A醚羧酸的制备方法,属于表面活性剂领域。该制备方法包括如下步骤：采用羧甲基法合成非离子-阴离子复合型双酚A醚羧酸,然后通入装有分离填料的管状分离装置进行精制,得到双酚A醚羧酸；所述分离填料由100-300目的氧化锆和氧化硅组成。本发明方法制备的非离子-阴离子复合型双酚A醚羧酸的,盐残留较低。(The invention provides a preparation method of nonionic-anionic compound bisphenol A ether carboxylic acid, belonging to the field of surfactants. The preparation method comprises the following steps: synthesizing non-ionic-anionic compound bisphenol A ether carboxylic acid by a carboxymethyl method, and then introducing the bisphenol A ether carboxylic acid into a tubular separation device filled with separation filler for refining to obtain bisphenol A ether carboxylic acid; the separation filler is composed of 100-mesh 300-mesh zirconia and silica. The nonionic-anionic compound bisphenol A ether carboxylic acid prepared by the method has low salt residue.)
技术领域
本发明涉及一种非离子-阴离子复合型双酚A醚羧酸的制备方法，属于表面活性剂领域。
背景技术
表面活性剂是指在其分子结构中至少含有一个对显著极性表面具有亲和性的基团和一个对水几乎没有亲和性的非极性基团的化合物。不同种类的表面活性剂溶于水电离后，生成的亲水性离子或亲水官能团不同，因而具有不同特性，被应用于不同领域。
如果一个表面活性剂分子结构上同时含有抗温和抗盐能力的基团，能够实现其既能抗温又能抗盐的目标。这类表面活性剂完全不同于常规的非离子和阴离子表面活性剂，其具有高表面活性，很好的热稳定性和抗盐能力，而且具有配伍性好，生物降解性能好等特点。
目前生产醇醚羧酸盐主要采用羧甲基法。羧甲基法原料无毒且容易获得、制备工艺简单可行、生产成本较低等，是目前国内外工业化生产的主要方法，即采用脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚及其他异构醇醚为原料，以氯乙酸(及其他烷基羧酸)及其盐为羧基化试剂，在一定温度和碱性条件下对醇醚进行羧甲基化反应，但是采用常规的后处理方法，得到的醇醚羧酸中盐残留较高，难以从根本上解决对人体有不良影响的副产物残留的问题，使产品应用领域受到制约。
发明内容
本发明的目的是提供一种非离子-阴离子复合型双酚A醚羧酸的制备方法，采用该方法得到的产物中盐残留较低。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种非离子-阴离子复合型双酚A醚羧酸的制备方法，所述非离子-阴离子复合型双酚A醚羧酸的化学分子式为：
式中：n为环氧乙烷EO的加合数，取2-20中的任意整数；M为H；所述制备方法包括如下步骤：采用羧甲基法合成非离子-阴离子复合型双酚A醚羧酸，然后通入装有分离填料的管状分离装置进行精制，得到双酚A醚羧酸；所述分离填料由100-300目的氧化锆和氧化硅组成。
在本发明中，采用羧甲基法合成非离子-阴离子复合型双酚A醚羧酸包括如下步骤：
(1)将双酚A和催化剂混合升温，通入环氧乙烷，在105-115℃反应，得双酚A聚氧乙烯醚；
(2)将步骤(1)所得双酚A聚氧乙烯醚与碱性化合物混合，再投入氯乙酸或氯乙酸钠，在95-105℃，反应4-7小时，得双酚A聚氧乙烯醚羧酸盐；
(3)将步骤(2)得到的双酚A聚氧乙烯醚羧酸盐用酸类化合物进行酸化处理，升温到100-140℃后抽真空，最后过滤，取滤液，得粗双酚A醚羧酸；
在本发明中，所述分离填料采用如下方法制备：将氧化锆、氧化硅、水和酸混合均匀，在40-50℃处理28-38小时，110-130°烘干，400-800℃空气气氛下焙烧1-2h，最后筛分，得到100-300目的分离填料。
优选的技术方案中，氧化锆和氧化硅的质量比为75-85:15-25，酸的加入量为氧化锆和氧化硅总质量的3-5％，水的加入量为30-50％，所述酸为硫酸、盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或两种以上的混合物。
优选的技术方案中，所述管状分离装置包括Z形管，所述Z形管由两垂直端部和连接两垂直端部的水平管组成，所述两垂直端部分别为第一分离管和第三分离管，水平管为第二分离管，所述第一分离管内垂直设有带孔的第一隔板1和第二隔板3，在所述第一、第二隔板之间设有填料；所述第二分离管内垂直设有带孔的第三隔板和第四隔板，在所述第三、第四隔板之间设有填料；所述第二分离管设有上出料口，第三分离管的端部为下出料口；上出料口位置在下出料口上方。
在本发明中，所述Z形管外侧设有用于通入蒸汽或冷却水以对Z形管进行加热或冷却夹套。
在本发明中，精制时，所述管状分离装置为70-100℃。
在本发明中，采用羧甲基法合成的非离子-阴离子复合型双酚A醚羧酸，通入装有分离填料的管状分离装置进行精制后，得到初步纯化的粗醚；将所述初步纯化的粗醚加热至70-85℃加入磷酸二氢钠和蒸馏水，搅拌均匀，再加入复合吸附剂，搅拌，抽真空脱水，过滤后取滤液，得到非离子-阴离子复合型双酚A醚羧酸；所述磷酸二氢钠用量为初步纯化粗醚的1-5‰和蒸馏水为初步纯化粗醚的2％-5％，复合吸附剂为初步纯化粗醚的1-5‰。
在本发明中，所述复合吸附剂是聚醚精制吸附剂和白土的混合物。
由本发明制取的非离子-阴离子复合型双酚A醚羧酸避免了催化剂法中催化剂的残留以及回收利用问题。运行成本低，盐残留量低，而且过程安全可靠，资源利用高，能耗小，是一种符合绿色化工发展要求的清洁生产工艺。
本发明方法制备的非离子-阴离子复合型双酚A醚羧酸在聚氧乙烯基团中加入了羧酸官能基团，使得该类表面活性剂的抗盐能力进一步提升，使用的浓度显著下降，能够有效避免液晶和凝胶现象的发生。这类表面活性剂完全不同于常规的非离子和阴离子表面活性剂，其具有高表面活性，很好的热稳定性和抗盐能力，而且具有配伍性好，生物降解性能好等特点。采用本发明制备方法，由于其中选用了较好的分离填料，因此，产品纯度高、盐残留含量较低。
附图说明
图1是精制所用装置的结构简图。
具体实施方式
实施例1制备分离填料
1.制备分离填料1
称取750g氧化锆和250g氧化硅，加入500g水和50g醋酸，搅拌均匀，置40℃处理36h，接着在120℃烘干，然后在500℃空气气氛下焙烧2h，最后筛分，得到100-200目的分离填料，记为分离填料1。
2.制备分离填料2
称取850g氧化锆和150g氧化硅，加入300g水和30g醋酸，搅拌均匀，置50℃处理30h，接着在130℃烘干，然后在520℃空气气氛下焙烧1h，最后筛分，得到200-300目的分离填料，记为分离填料2。
3.制备对照分离填料1
称取1000g氧化锆，加入300g水和50g醋酸，搅拌均匀，在40℃加热浸渍36h，接着在120℃烘干，然后在500℃空气气氛下焙烧2h，最后筛分，得到100-200目的分离填料，记为对照分离填料1。
4.制备对照分离填料2
称取750g氧化锆和250g氧化铝，加入300g水和50g醋酸，搅拌均匀，在40℃加热浸渍36h，接着在120℃烘干，然后在500℃空气气氛下焙烧2h，最后筛分，得到100-200目的分离填料，记为对照分离填料2。
实施例2管状分离装置
管状分离装置(图1)包括Z形管和设于Z形管外侧的夹套。Z形管由两垂直端部和连接两垂直端部的水平管组成，两垂直端部分别为第一分离管2和第三分离管6，水平管为第二分离管4，第一分离管内垂直设有带孔的第一隔板1和第二隔板3，在第一隔板和第二隔板之间设有填料；第二分离管内垂直设有带孔的第三隔板5和第四隔板7，在第三、第四隔板之间设有填料；第二分离管设有上出料口，第三分离管的端部为下出料口。上出料口位置在下出料口上方。Z形管外侧的夹套，用于通入蒸汽或冷却水以对Z形管进行加热或冷却，且夹套设有温度计和压力表。
实施例3
1.制备双酚A醚羧酸BPA-5H
称取228g(1mol)双酚A和0.5g甲醇钠加入到反应釜中，氮气置换，升温到105℃并在105℃保温，通入环氧乙烷220g(通入环氧乙烷的过程中控制压力为0.2MPa)，直到环氧乙烷完全反应(反应釜内压力降低至0或负压)，得双酚A聚氧乙烯醚BPA-5。将448g双酚A聚氧乙烯醚BPA-5加入到装有搅拌器、温度计的2000ml四口烧瓶中，升温到50℃，加入氢氧化钠44g，鼓氮真空1小时，缓慢加入氯乙酸钠122g，搅拌0.5小时，升温到100℃，在100℃反应5h，得到双酚A聚氧乙烯醚羧酸盐BPA-5Na。降温到45℃，缓慢加入醋酸66g，中和1h，升温到110℃后抽真空2小时，过滤后取滤液，即得粗双酚A醚羧酸BPA-5H。经检测，双酚A醚羧酸的转化率为95.1％。其中双酚A醚羧酸BPA-5H的结构式如下：
n＝5，M为H。
2.粗双酚A醚羧酸BPA-5H的精制
(1)采用分离填料1进行精制
在管状分离装置(实施例2)的第一分离管的两隔板之间、第二分离管的两隔板之间分别装入0.5kg分离填料1，共1kg。将20kg粗双酚A醚羧酸BPA-5H加入到高压反应釜中，并加入1kg的水，室温下搅拌。氮气置换后，在氮气保护的情况下，升温至115℃，搅拌1h。与此同时，将管状分离装置的上出料口打开、下出料口关闭，并向夹套内通入蒸汽进行加热，当管状分离装置温度为90℃时，高压反应釜中停止搅拌，用软管将高压反应釜与管状分离装置的第一分离管连接，并用氮气将高压反应釜中的物料压入管状分离装置的Z形管中，通过分离填料1的吸附后，静置，醚水分层，从而进行醚水分离。分离进行过程中，管状分离装置的温度保持90℃，待上出料口有产品流出时，打开下出料口放出水相，收集上出料口物料，即得初步纯化的粗醚。将上出料口分离的初步纯化的粗醚1kg置于带有温度计、搅拌器的2000ml三颈烧瓶中，在温度为80℃时，加入磷酸二氢钠2g和蒸馏水25g，搅拌1小时，再加入复合吸附剂2g，搅拌1小时后，在130℃下抽真空脱水至水份(物质中水的百分含量)≤0.08％，过滤，取滤液，即得双酚A醚羧酸BPA-5H，分析其质量指标。其中复合吸附剂是枣阳市永华硅镁材料有限公司的聚醚精制吸附剂和白土(南京亚东奥土矿业有限公司)按照质量比1:1的混合物。
(2)将粗双酚A醚羧酸BPA-5H按照本实施例标题2中(1)方法进行精制，不同之处仅在于管状分离装置的第一、第二分离管内分别装入0.5kg分离填料2，共1kg。
(3)对照精制方法1：将粗双酚A醚羧酸BPA-5H按照本实施例标题2中(1)方法进行精制，不同之处仅在于管状分离装置第一、第二分离管内分别装入0.5kg对照分离填料1，共装有1kg。
(4)对照精制方法2：将粗双酚A醚羧酸BPA-5H按照本实施例标题2中(1)方法进行精制，不同之处仅在于管状分离装置第一、第二分离管内分别装入0.5kg对照分离填料2，共装有1kg。
(5)对照精制方法3：将1kg粗双酚A醚羧酸BPA-5H置于带有温度计、搅拌器的2000ml三颈烧瓶中，在温度为80℃时，加入磷酸二氢钠2g和蒸馏水25g，搅拌1小时，再加入复合吸附剂2g，搅拌1小时后，在130℃下抽真空脱水至水份(物质中水的百分含量)≤0.08％，过滤，取滤液，即得双酚A醚羧酸BPA-5H，分析其质量指标。其中复合吸附剂是枣阳市永华硅镁材料有限公司的聚醚精制吸附剂和白土(南京亚东奥土矿业有限公司)按照质量比1:1的混合物。
对本实施例标题2中各方法精制后所得双酚A醚羧酸的外观进行观察，检测精制前粗双酚A醚羧酸BPA-5H中钾钠含量和各精制方法处理后双酚A醚羧酸BPA-5H中钾钠含量。具体结果见表1。
表1
实施例4
1.制备双酚A醚羧酸BPA-10H
称取228g(1mol)双酚A和0.7g甲醇钠加入到反应釜，氮气置换，升温到110℃并在110℃保温，通入环氧乙烷440g(通入环氧乙烷的过程中控制压力0.4MPa)，直到环氧乙烷完全反应，得双酚A聚氧乙烯醚BPA-10。将668g双酚A聚氧乙烯醚BPA-10加入到装有搅拌器、温度计的2000ml四口烧瓶中，升温到70℃，再逐步加入氢氧化钠44g，鼓氮真空2小时，缓慢加入氯乙酸钠122g，搅拌1小时，升温到105℃，在105℃反应7h，得到双酚A聚氧乙烯醚羧酸盐BPA-10Na。降温到50℃，缓慢加入醋酸66g，中和1h，升温到115℃后抽真空2小时，过滤，取滤液得粗双酚A醚羧酸BPA-10H。其中双酚A醚羧酸BPA-10H的结构式如下：
n＝10，M为H。
2.粗双酚A醚羧酸BPA-10H的精制：
(1)采用分离填料1进行精制
在管状分离装置的第一分离管的两隔板之间、第二分离管的两隔板之间分别装入1kg分离填料1，共2kg。将20kg粗双酚A醚羧酸BPA-10H加入到高压反应釜中，并加入1kg的水，室温下搅拌均匀。氮气置换后，在氮气保护的情况下，升温至125℃，搅拌1h。与此同时，将管状分离装置的上出料口打开、下出料口关闭，并向夹套内通入蒸汽进行加热，当管状分离装置温度为80℃时，高压反应釜内停止搅拌，用软管将高压反应釜与管状分离装置的第一分离管连接，并用氮气将高压反应釜中的物料压入管状分离装置的Z形管中，通过分离填料1的吸附后，静置，醚水分层，待上出料口有产品流出时，打开下出料口放出水相，收集上出料口物料，即得初步纯化的粗醚。将初步纯化的粗醚1kg置于带有温度计、搅拌器的2000ml三颈烧瓶中，在70℃加入磷酸二氢钠3g和蒸馏水30g，搅拌1.5小时，再加入复合吸附剂2.5g，搅拌一小时后，110℃下抽真空脱水至水份≤0.08％，过滤后取滤液，即得双酚A醚羧酸BPA-10H，分析其质量指标。其中复合吸附剂是枣阳市永华硅镁材料有限公司的聚醚精制吸附剂和白土(南京亚东奥土矿业有限公司)按照质量比1:0.5的混合物。
(2)将粗双酚A醚羧酸BPA-10H按照本实施例标题2中(1)方法进行精制，不同之处仅在于管状分离装置第一、第二分离管内各装有1kg分离填料2，即共装有2kg。
(3)对照精制方法1：将粗双酚A醚羧酸BPA-10H按照本实施例标题2中(1)方法进行精制，不同之处仅在于管状分离装置第一、第二分离管内各装有1kg对照分离填料1，即共装有2kg。
(4)对照精制方法2：将粗双酚A醚羧酸BPA-10H按照本实施例标题2中(1)方法进行纯化，不同之处仅在于管状分离装置第一、第二分离管内共装有2kg对照分离填料2。
(5)对照精制方法3：将1kg粗双酚A醚羧酸BPA-10H置于带有温度计、搅拌器的2000ml三颈烧瓶中，在温度为70℃时，加入磷酸二氢钠3g和蒸馏水30g，搅拌1.5小时，再加入复合吸附剂2g，搅拌1小时后，在110℃下抽真空脱水至水份(物质中水的百分含量)≤0.08％，过滤，取滤液，即得双酚A醚羧酸BPA-10H，分析其质量指标。其中复合吸附剂是枣阳市永华硅镁材料有限公司的聚醚精制吸附剂和白土(南京亚东奥土矿业有限公司)按照质量比1:0.5的混合物。
对本实施例标题2中各方法精制后所得双酚A醚羧酸BPA-10H的外观进行观察，检测精制前粗双酚A醚羧酸BPA-10H中钾钠含量和各精制方法处理后双酚A醚羧酸BPA-10H中钾钠含量。具体结果见表2。
表2
由上述实施例3-4可以看出，采用分离填料1和2精制处理的非离子-阴离子复合型双酚A醚羧酸，钾钠离子含量显著降低，用于护肤品等领域时，会显著降低对皮肤的伤害，避免了催化剂法中催化剂的残留以及回收利用问题。上述精制方法，运行成本低，盐残留量低，而且过程安全可靠，资源利用高，是一种符合绿色化工发展要求的清洁生产工艺。制得的双酚A醇醚羧酸同时具有非离子-阴离子基团，这类表面活性剂完全不同于常规的非离子和阴离子表面活性剂，其具有高表面活性，很好的热稳定性和抗盐能力，而且具有配伍性好，生物降解性能好等特点。
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