一种力学性能可转变的动态相变凝胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种力学性能可转变的动态相变凝胶及其制备方法 (Dynamic phase change gel with transformable mechanical properties and preparation method thereof ) 是由 杨伟 赵星 彭丽梅 柯凯 包睿莹 杨鸣波 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种力学性能可转变的动态相变凝胶及其制备方法,属于功能复合材料领域。本发明提供一种动态相变凝胶,所述动态相变凝胶以相变材料和能够形成三维网络结构的前驱体为原料,所述前驱体以熔融的相变材料为凝胶介质原位聚合交联形成三维交联网络结构,所得三维交联网络结构则对相变材料原位封装形成所述动态相变凝胶。本发明相变材料中通过原位聚合交联的方式引入三维网络结构从而得到力学性能可转变的动态相变凝胶,原位形成的交联网络既可防止相变材料熔融后的泄露问题又能保证复合材料整体的力学均匀性；所得动态相变凝胶在相变前后能够发生10～5级别的可逆模量改变,由此可通过外界刺激按需调节相变凝胶的模量和刚度。(The invention relates to a dynamic phase change gel with transformable mechanical properties and a preparation method thereof, belonging to the field of functional composite materials. The invention provides a dynamic phase-change gel, which takes a phase-change material and a precursor capable of forming a three-dimensional network structure as raw materials, wherein the precursor takes a molten phase-change material as a gel medium to form a three-dimensional cross-linked network structure through in-situ polymerization and cross-linking, and the obtained three-dimensional cross-linked network structure encapsulates the phase-change material in situ to form the dynamic phase-change gel. The phase-change material of the invention is introduced with a three-dimensional network structure in an in-situ polymerization crosslinking mode to obtain dynamic phase-change gel with convertible mechanical properties, and the in-situ formed crosslinking network can prevent the phase-change materialThe leakage problem after the materials are melted can also ensure the integral mechanical uniformity of the composite material; the obtained dynamic phase-change gel can generate 10 times before and after phase change 5 The grade of reversible modulus changes, so that the modulus and rigidity of the phase-change gel can be adjusted as required by external stimuli.)
技术领域
本发明涉及一种力学性能可转变的动态相变凝胶及其制备方法，属于功能复合材料领域。
背景技术
相比于传统的刚性电子或软材料，力学性能可转变(模量的转变、刚度的转变)的动态材料可以适应较为复杂的外部环境，在智能柔性材料领域显示出巨大的潜在应用价值。力学性能转变最直接的表现为材料刚度的转变。目前实现材料在外界刺激下的刚度转变主要通过以下方式：
1、电流体或磁流体，其在高电场或磁场下会发生粘度的改变，进而改变材料的宏观力学状态，但是往往需要刚性的电磁体或高压电容器等附件。
2、可逆的动态共价或非共价键，键的强度会影响材料的力学性能，利用这些可逆键能够实现材料在特定刺激下的力学转变。然而，这些动态键策略通常取决于复杂的分子设计和化学改性。
3、聚合物的玻璃化转变，利用聚合物的玻璃化转变特性能够实现材料在热刺激下的模量改变，因其仅仅涉及到热刺激而得到广泛应用。但是玻璃化转变一般仅仅能够引起模量102的变化，不能满足更为复杂的领域的需求。
与玻璃化转变对比，结晶性聚合物在发生结晶-熔融或者熔融-结晶转变过程中能够发生更大程度的刚度改变，因此在实现复合材料宏观力学性能转变方面具有更大的前景，但是目前基于聚合物相变构建力学性能转变材料还比较少见。
结晶性聚合物发生相变转变为液态后会发生泄露，这成为限制其力学性能转变应用的主要原因。目前解决泄露主要是通过与高熔点或交联聚合物共混、微胶囊等方式。但是这些方法都存在制备复杂或封装效果差等问题，而且会引起复合材料力学不均匀。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的在于提供一种力学性能可转变(所述力学性能可转变即材料能够根据不同应用场景的要求，在外界刺激下按需调控其力学性能，如可实现由软到硬或由硬到软的转变。)的动态相变凝胶及其制备方法，即在相变材料中通过原位聚合交联的方式引入三维网络结构从而得到力学性能可转变的动态相变凝胶，原位形成的交联网络既可防止相变材料熔融后的泄露问题又能保证复合材料整体的力学均匀性；所得动态相变凝胶在相变前后能够发生105级别的可逆模量改变，由此可通过外界刺激(光或热刺激)按需调节相变凝胶的模量和刚度。
本发明采用的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种动态相变凝胶，所述动态相变凝胶以相变材料和能够形成三维网络结构的前驱体为原料，所述前驱体以熔融的相变材料为凝胶介质原位聚合交联形成三维交联网络结构，所得三维交联网络结构则对相变材料原位封装形成所述动态相变凝胶。
进一步，所述相变材料为聚乙二醇(PEG)。优选的，所述聚乙二醇的数均分子量800～20000。
进一步，所述能够形成三维网络结构的前驱体为能够在热引发或光引发的作用下形成三维网络结构的物质。
进一步，所述能够形成三维网络结构的前驱体采用下述方法制得：常温下，将单体、交联剂、引发剂和水充分混匀(可采用先混合再超声处理)制得；其中，所述单体为丙烯酸或丙烯酰胺，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或其他二乙烯基交联剂，引发剂为无机过氧化物或有机过氧化物引发剂或光引发剂；优选的，所述引发剂为过硫酸铵。
进一步，上述能够形成三维网络结构的前驱体的制备过程中，交联剂占单体的质量比为2％～5％，优选5％；引发剂占单体的质量比为0.5～3％；水占单体的质量比为30％～50％，优选30％；即上述单体、交联剂、引发剂、水的优选质量比为100：5：2：30。
进一步，所述相变材料和能够形成三维网络结构的前驱体的质量比为：100：20～40。如果三维网络含量太少，则在原位聚合交联的过程中无法形成完善的三维网络导致凝胶化过程无法完成；如果三维网络含量太高，则会对本征相变材料的结晶-熔融或熔融-结晶转变特性造成比较大的影响，进而影响上述相变凝胶的力学转变过程；因此为保证凝胶过程的完成以及又不影响相变凝胶的力学转变，上述三维网络占本征相变材料的质量比限定在20％～40％。
进一步，所述三维交联网络为聚丙烯酸(PAA)或聚丙烯酰胺(PAM)。
本发明中，所得相变凝胶可由热引发或光引发聚合反应实现，热引发过程需要加入热引发剂，光引发过程需要加入光引发剂。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述动态相变凝胶的制备方法，所述制备方法为：选择相变材料和能够形成三维网络结构的前驱体为原料，以熔融的相变材料为凝胶介质，能够形成三维网络结构的前驱体与熔融的相变材料进行凝胶化并原位生成三维交联网络结构，即制得动态相变凝胶。
进一步，当所述相变材料为聚乙二醇，所述三维交联网络为聚丙烯酸(PAA)或聚丙烯酰胺(PAM)时，所述动态相变凝胶的制备方法为：将相变材料于70℃～90℃下熔融；配制三维网络前驱液；将三维网络前驱液缓慢加入(可逐滴加入)到已熔融的相变材料中，并在60℃～80℃下搅拌混合；再将混合均匀的混合液于60℃～90℃下凝胶化。
进一步，配制三维网络前驱液的方法为：常温下，先将单体，交联剂，引发剂，水混合，然后超声后得到三维网络前驱液。本发明中，三维网络前驱液需缓慢加入到熔融的相变材料中原因在于：三维网络前驱液的温度较低，如果快速加入到已熔融相变材料中会导致相变材料因接触冷物质而结晶，从而导致上述均匀混合液的分相。凝胶化温度设定在60℃～90℃之间的原因在于：温度太低会导致凝胶过程无法完成，温度太高则容易形成暴聚。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述动态相变凝胶的用途：可用作热界面材料、形状记忆驱动器或高温预警传感器。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种防止相变材料熔融后泄露的方法，所述方法为：将熔融的相变材料作为介质，引入能够形成三维网络结构的前驱体，通过凝胶化使得前驱体原位聚合交联生成三维交联网络，从而实现了三维交联网络结构对相变材料的原位封装，进而防止了相变材料在熔融后发生泄漏。
本发明的有益效果：
本发明方法的力学性能可转变的动态相变凝胶具有以下优点：
(1)在相变材料中引入聚合物三维交联网络，可有效防止相变材料在熔融后发生泄漏。
(2)三维网络是以熔融后的相变材料为介质原位交联形成的，一步制备，无需后续相变材料的单独封装，具有工艺简单，成本低，制品力学均匀等优点。
(3)由于相变材料的温度响应性物理状态改变特性，利用相变材料充当凝胶介质可以实现相变凝胶在温度刺激下的力学转变；所得相变凝胶在相变前后能够发生105级别的可逆模量改变。
(4)可以通过改变聚合物三维交联网络的含量来调控相变材料的结晶程度，进而调控相变凝胶的力学转变程度。
附图说明
图1为实施例一、实施例二、实施例三、以及对比例一所得相变凝胶的结晶过程观测；由图1可知，在制得的相变凝胶中，随着聚合物三维网络含量增加，相变凝胶的结晶速率逐渐降低。
图2为实施例一、实施例二、实施例三、以及对比例一所得相变凝胶的结晶比例；由图2可知，在制得的相变凝胶中，随着聚合物三维网络含量增加，相变凝胶的结晶逐渐受到抑制，因此三维网络的含量可以用来调控结晶的程度。
图3为实施例一、实施例二、实施例三所得相变凝胶的形状稳定性的数码照片图；由图3可知，所述制备的相变凝胶中三维网络可以很好地防止PEG在高温下泄漏。
图4为实施例一、实施例二、实施例三所得相变凝胶的温度扫描模量改变；由图4可知，本发明所得相变凝胶在温度刺激下可以实现很大程度的模量转变。
具体实施方式
本发明提供了一种力学性能可转变的动态相变凝胶的制备方法。采用原位聚合交联的方法，以熔融状态下的相变材料(如PEG-4000)为凝胶介质，原位聚合交联形成聚合物(如聚丙烯酸PAA)三维网络。用该方法可以省去单独的三维骨架制备以及相变材料浸渍等过程，大大降低了成本。同时由于PAA与PEG很好的相容性，保证了所得相变凝胶整体的力学均匀性。在相变凝胶中，聚合物三维交联网络可以防止PEG在熔融后发生泄漏。PEG的熔融-结晶或者结晶-熔融转变可以引起相变凝胶宏观力学转变，并且此转变是可逆的。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容做出的非本质的改进和调整，如改变原料等仍属于本发明的保护范围。
实施例一力学性能可转变的动态相变凝胶的制备
力学性能可转变的动态相变凝胶采用下述步骤制备得到：
(1)制备熔融的本征相变材料PEG：将常温下固态的相变材料PEG置于容器中，然后静置于80℃的温度下熔融，得到熔融的本征相变材料；熔融时间1h-6h；在使用前保持PEG在60℃以上防止结晶；
(2)配制三维网络前驱液：常温下，将单体，交联剂，引发剂，水按比例混合，超声后得到三维网络前驱液；单体为丙烯酸AA，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA，引发剂为过硫酸铵APS；其中，交联剂占单体的质量比为5％；引发剂占单体的质量比为2％；水占单体的质量比为30％；
(3)制备三维网络前驱液/熔融相变材料的混合液：将(2)中配制好的三维网络前驱液缓慢加入到(1)熔融的相变材料中(此过程中需保持相变材料在60℃以上避免结晶)，控制三维网络前驱液占本征相变材料的质量比为20％，搅拌后超声除气泡得到三维网络前驱液/熔融相变材料的混合液；
(4)制备动态相变凝胶：将3)中得到的均匀混合液静置于80℃的温度下凝胶化，得到力学性能可转变的动态相变凝胶；凝胶化时间30min。
上述制备得到的相变凝胶中，三维交联网络会一定程度上抑制PEG结晶；由图1，2可知，相比较于纯的相变材料PEG(以纯的相变材料作为对比例一)，本发明制得的相变凝胶表现出降低的结晶速率和结晶程度，由此可通过原位三维网络来调控相变凝胶的结晶过程，即力学转变过程。
由于三维网络的限制作用，PEG在发生熔融之后并不会表现出泄露问题；图3显示出相变凝胶在80℃下1h仍然没有任何液体泄漏。
PEG从低温到高温的熔融过程以及从高温到低温的结晶过程都会伴随着相变凝胶宏观力学转变，由于PEG发生物理状态的变化(从液态到固态或从固态到液态)，会导致相变凝胶的模量(图4)等力学性能上发生巨大的转变。
实施例二力学性能可转变的动态相变凝胶的制备
力学性能可转变的动态相变凝胶采用下述步骤制备得到：
(1)制备熔融的本征相变材料PEG：将常温下固态的相变材料PEG置于容器中，然后静置于80℃的温度下熔融，得到熔融的本征相变材料；熔融时间1h-6h；在使用前保持PEG在60℃以上防止结晶；
(2)配制三维网络前驱液：常温下，将单体，交联剂，引发剂，水按比例混合，超声后得到三维网络前驱液；单体为丙烯酸AA，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA，引发剂为过硫酸铵APS；其中，交联剂占单体的质量比为5％；引发剂占单体的质量比为2％；水占单体的质量比为30％；
(3)制备三维网络前驱液/熔融相变材料的混合液：将(2)中配制好的三维网络前驱液缓慢加入到(1)中熔融的相变材料中(此过程中需保持相变材料在60℃以上避免结晶)，控制三维网络前驱液占本征相变材料的质量比为30％，搅拌后超声除气泡得到三维网络前驱液/熔融相变材料的混合液；
(4)制备动态相变凝胶：将3)中得到的均匀混合液静置于80℃的温度下凝胶化，得到力学性能可转变的动态相变凝胶；凝胶化时间30min。
实施例三力学性能可转变的动态相变凝胶的制备
力学性能可转变的动态相变凝胶采用下述步骤制备得到：
(1)制备熔融的本征相变材料PEG：将常温下固态的相变材料PEG置于容器中，然后静置于80℃的温度下熔融，得到熔融的本征相变材料；熔融时间1h-6h；在使用前保持PEG在60℃以上防止结晶；
(2)配制三维网络前驱液：常温下，将单体，交联剂，引发剂，水按比例混合，超声后得到三维网络前驱液；单体为丙烯酸AA，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA，引发剂为过硫酸铵APS；其中，交联剂占单体的质量比为5％；引发剂占单体的质量比为2％；水占单体的质量比为30％；
(3)制备三维网络前驱液/熔融相变材料的混合液：将(2)中配制好的三维网络前驱液缓慢加入到(1)中熔融的相变材料中(此过程中需保持相变材料在60℃以上避免结晶)，控制三维网络前驱液占本征相变材料的质量比为40％，搅拌后超声除气泡得到三维网络前驱液/熔融相变材料的混合液；
(4)制备动态相变凝胶：将3)中得到的均匀混合液静置于80℃的温度下凝胶化，得到力学性能可转变的动态相变凝胶；凝胶化时间30min。
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