疫苗冷链运输智能监控标签及其制备方法
阅读说明：本技术 疫苗冷链运输智能监控标签及其制备方法 (Intelligent monitoring label for vaccine cold chain transportation and preparation method thereof ) 是由 李华腾 吴攀 汪长春 于 2021-01-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于冷链运输监控技术领域,具体为一种疫苗冷链运输智能监控标签及其制备方法。本发明的智能监控标签是由粒径均一的聚合物微球通过特定的加工方式排列而成的光子晶体弹性体；通过构建标签颜色与温度变化过程的精准对应关系,从而直观监测疫苗温度情况,确保疫苗质量。本发明方法包括：合成单分散核壳聚合物微球,其壳层的玻璃化转变温度根据疫苗相应储存上限温度进行设计；通过热压和弯曲诱导加工方法制备光子晶体弹性薄膜；在疫苗存储温度即壳层玻璃化转变温度以上进行拉伸,再快速降温到其玻璃化转变温度以下,保存。当运输过程中温度高于疫苗储存温度时,标签的颜色发生改变。只需直观观察标签的颜色,即可对疫苗的质量状况进行判别。(The invention belongs to the technical field of cold chain transportation monitoring, and particularly relates to an intelligent monitoring label for vaccine cold chain transportation and a preparation method thereof. The intelligent monitoring label is a photonic crystal elastomer formed by arranging polymer microspheres with uniform particle sizes in a specific processing mode; by constructing the accurate corresponding relation between the label color and the temperature change process, the temperature condition of the vaccine is monitored visually, and the quality of the vaccine is ensured. The method comprises the following steps: synthesizing monodisperse core-shell polymer microspheres, wherein the glass transition temperature of the shell layer is designed according to the corresponding storage upper limit temperature of the vaccine; preparing a photonic crystal elastic film by a hot pressing and bending induction processing method; stretching the vaccine at the temperature above the glass transition temperature of the shell layer, rapidly cooling to the temperature below the glass transition temperature, and storing. When the temperature during transport is higher than the vaccine storage temperature, the color of the label changes. The quality condition of the vaccine can be judged only by visually observing the color of the label.)
技术领域
本发明属于冷链运输监控技术领域，具体涉及基于光子晶体结构的智能监控标签及其制备方法。
背景技术
新冠肺炎的流行，给全球人民的生命带来巨大威胁，为了应对此种传播能力强、致死率高的新冠病毒，各国纷纷大力研发疫苗，将对终结疫情的希望寄托于疫苗上。目前，一系列高效疫苗已经研制成功，开始在人群中大规模接种。但在这其中，大部分疫苗需要在极低温度下存储，长时间温度的升高会导致疫苗的失效。因此在疫苗冷链运输过程中，就需要对其温度进行监控，以保证用于接种疫苗的质量。
目前在疫苗等冷链运输中，常用的监控方法是利用射频技术（RFID）或无线传感网络（WSN）技术，再配合相应测温方法（电容器法和人工网络技术等），制作成各种温度传感器、测温仪和热成像仪等，从而监控冷链运输中的温度变化（CN 111931887 A；FoodControl, 2018, 86, 170-182）。但是目前，这些技术还存在着成本昂贵、监测存在死角、不能实现全程贴身监控等问题。特别对于疫苗运输，最大的挑战在于最后一英里，因为在最后一英里中，疫苗将从特制的冷藏设备中取出，分发到医务人员手中。在此过程中，测温仪等仪器受制于设备的体积和成本问题，无法贴身精确监控疫苗的温度。
因此就迫切需要研发一种智能监控产品，精细化监控疫苗全程特别是最后一英里分发时其温度是否符合要求，从而指示疫苗的活性是否受到影响，避免人们接种到变质的疫苗，从而影响身体健康，甚至感染病毒。
发明内容
针对目前冷链监控领域现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种成本低、对疫苗冷链运输可以全程贴身无死角监控的智能监控标签及其制备方法。
本发明提供的疫苗冷链运输智能监控标签，是一种基于光子晶体结构的智能标签，具体地 是由核壳聚合物微球通过特定的排列方式形成的一种光子晶体弹性体，其结合高分子的形状记忆效应，构建有颜色与温度变化的精准对应关系，从而可直观监测疫苗温度情况，确保疫苗质量。该智能监控标签制备的具体步骤如下。
（1）单分散核壳微球乳液的合成：
利用半连续逐步乳液聚合方法，合成单分散聚合物微球乳液；所述聚合物微球由核心层（核微球）、中间层和壳层组成；其中，壳层的玻璃化转变温度根据疫苗的保存温度进行设计，可以通过改变共聚单体的种类和质量比调控壳层玻璃化转变温度；设微球的核心层折光指数为n1，中间层的折光指数为n2，壳层的折光指数为n3，通过调整n1、n2和n3来改变智能监控标签的颜色和透明度；也可以通过调节核微球的尺寸，来调节智能监控标签的颜色和透明度。
（2）固体微球混合物的制备：
将合成的乳液通过破乳得到固体微球，经过鼓风干燥箱烘干后，与光引发剂、石墨或炭黑等物质在密炼机中高温混合，得到固体微球混合物。
（3）光子晶体弹性薄膜的制备：
取一定质量的固体微球混合物，置于两层离型聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜之间，通过平板硫化机，在高温下将其压成薄膜，形成三明治结构（即离型PET-光子晶体薄膜—离型PET）。再通过弯曲诱导规整设备，对所得薄膜在高温下进行连续弯曲，从而进一步提高聚合物微球在壳层形成的基质中的有序度。核壳微球的壳层材料在高温时熔化作为基质，具有较高玻璃化转变温度或高度交联的核心层作为构筑单元，以面心立方最密堆积的形式，排列于基质材料中，形成光子晶体结构。
（4）智能监控标签的制备：
将光子晶体弹性薄膜置于紫外固化箱中进行紫外固化，然后通过刻字机将薄膜裁剪成所需要的形状，在壳层玻璃化转变温度（对应于疫苗保护温度）以上进行拉伸，再快速降温到其玻璃化转变温度以下，保存，即得到所述智能监控标签。
本发明中，所述利用半连续逐步乳液聚合方法，合成单分散聚合物微球乳液，具体地是指，先合成核微球，然后在核微球外面合成中间层和壳层。
本发明中，为了获得光学性能理想的智能监控标签，所述的核壳微球中，核心层（核微球）的尺寸为100-300纳米，中间层厚度为5-70纳米，壳层厚度为10-100纳米；其中，每一阶段合成微球的分散性应均小于10%。
本发明中，为了获得光学性能理想的智能监控标签，所述的核壳微球中，核心层占核壳微球总质量的15-60%，中间层占核壳微球总质量的5-20%，壳层占核壳微球总质量的30-75%，核心层、中间层和壳层的总质量为100%。
本发明中，所述的核壳微球，核心层折光指数n1和壳层折光指数n3差值应在0.1-2之间；优选地，折光指数差异在0.1-1.0之间。
本发明中，核心层材料由单体和交联剂聚合而成。其中单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或几种的混合；所选交联剂为二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。所述中间层和壳层材料为聚丙烯酸酯类共聚物；其中，共聚单体选用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；其中，用于中间层材料的交联剂选用二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；同时，用于壳层材料的光引发剂选用二苯甲酮、安息香双甲醚、二苯基乙酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮中的一种或几种。
本发明中，破乳之后固体微球的干燥温度为35-75摄氏度；优选地，干燥温度为45-65摄氏度。干燥时间为12-48小时；优选地，干燥时间为12-24小时。光引发剂占微球固体质量分数的1%-15%；优选地，光引发剂占微球固体质量分数的1%-7%。石墨、炭黑等物质占微球固体质量分数的0.01%-10%；优选地，石墨、炭黑等物质占微球固体质量分数的0.1%-1%。密炼的温度为100-200摄氏度；优选地，密炼的温度为100-150摄氏度。轧辊转子的转速为5-100转/分钟；优选地，轧辊转子的转速为5-60转/分钟。密炼时间为1-20分钟；优选地，密炼时间为1-15分钟。
本发明中，所选离型PET膜的离型力为30-220克/毫米。
本发明中，平板硫化机加工时的温度为100-250摄氏度；优选地，平板硫化机加工时的温度为100-150摄氏度。所施加压力为1-30吨；优选地，所施加压力为1-15吨。加工时间为1-10分钟。
本发明中，弯曲诱导规整设备对膜的规整温度为70-150摄氏度；优选地，弯曲诱导规整设备对膜的规整温度为70-120摄氏度。所述加工温度比聚合物微球材料的玻璃化转变温度至少高50摄氏度。规整设备对膜的弯曲次数为10-150次；优选地，规整设备对膜的弯曲次数为30-80次。
本发明中，紫外固化箱的功率为1瓦/平方厘米-100瓦/平方厘米；优选地，紫外固化箱的功率为1瓦/平方厘米-20瓦/平方厘米。固化时间为1秒-2小时；优选地，固化时间为1分钟-15分钟。
本发明提供的基于光子晶体结构的智能监控标签，通过聚合物核壳结构设计，使壳层的玻璃化转变温度对应疫苗的保存温度，再通过弯曲诱导设备大规模制备光子晶体弹性薄膜，同时结合高分子的形状记忆效应，在疫苗保存温度（壳层玻璃化转变温度）以上进行拉伸，再快速降温到壳层的玻璃化转变温度以下保存，即可得到冷链运输智能监控试条标签。该智能试条标签的链结构在壳层的玻璃化转变温度以下被冻结，从而保持其颜色；当在运输过程中任何阶段发生温度升高现象，相应链段发生运动，从而使标签颜色发生变化，从而起到监测的作用，确保疫苗质量。此外，本产品可以通过调整壳层交联的程度，来改变标签变色的温度和时程，从而满足多样化的监控需求。当医务人员接种疫苗时，只需通过观察接种包装中标签的颜色，即可以对疫苗的质量状况进行清楚判别。此种智能监控标签具有低成本、全程贴身无死角监控的特点，具有极大的商业化应用价值。
附图说明
图1为本发明智能监控标签的监控机理示意图。
图2为智能监控标签在不同状态下的颜色变化。
图3为智能监控标签的应力应变曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对上述方案进行进一步说明，从而使本领域的相关技术人员更全面理解本发明。应当指出，不能以此限制本发明的保护范围，对于专业技术人员，在不脱离本发明实施原理的基础下，还可以做出若干改进和变换，这些改进和变换也应涵盖在本发明实施例的保护范围。
实施例1
一种基于光子晶体结构的智能监控标签，其中，标签的厚度为100-200微米，由粒径为115-470纳米的核壳聚合物微球组成。
智能监控标签是通过将固体微球与光引发剂、石墨或炭黑等物质密炼，然后通过平板硫化机与离型PET膜复合成膜，再通过弯曲诱导规整设备，使固体微球在基质中规整排列，产生鲜艳的结构色，最后通过紫外固化，利用刻字机裁剪成特定形状，从而制备光子晶体智能监控标签。
智能监控标签的监控原理如图1所示，在疫苗保存温度以上对监控试条的一部分进行拉伸，再快速降温到其壳层的玻璃化转变温度以下。此时，因为高分子链段被冻结，所以监控试条的颜色得以保持并显示多种颜色。当医务人员接种疫苗时，如果标签仍然显示多种颜色，则表示疫苗全程储存温度符合要求，可以放心接种；如果试条只显示一种颜色，则表示疫苗存储过程中温度发生过变化，疫苗不适合接种。
实施例2
单分散核壳微球乳液的合成。具体方法如下：苯乙烯种子的合成：将 1升玻璃反应釜升温至75摄氏度。将十二烷基硫酸钠，去离子水，1，4-丁二醇二丙烯酸酯和苯乙烯单体加入到反应釜中，开启搅拌, 待预乳化液温度升到75摄氏度后依次加入焦亚硫酸钠、过硫酸钠和焦亚硫酸钠引发聚合反应。加入后大约两分钟出现蓝色乳光，说明有粒子生成，继续反应10 分钟, 即得到聚苯乙烯种子。
聚苯乙烯硬核的合成：在聚苯乙烯种子乳液的基础上继续向反应的乳液中滴加十二烷基硫酸钠，Dowfax 2A1，去离子水，氢氧化钾，1，4-丁二醇二丙烯酸酯和苯乙烯单体的预乳化液，并同时维持反应温度75摄氏度。预乳化液滴加结束后，继续反应半小时以上，即得到聚苯乙烯硬核微球。
弹性外壳的合成：在聚苯乙烯硬核微球乳液的基础上继续生长中间层和壳层：先将过硫酸钠引发剂加入到硬核微球乳液中，反应10分钟后。再将由十二烷基硫酸钠，去离子水，Dowfax 2A1，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯配置而成的预乳化液滴入反应釜中。滴加完毕后保持反应温度75摄氏度继续反应15分钟。再将由十二烷基硫酸钠，氢氧化钾，去离子水，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸异丁酯组成的预乳化液滴加到1升反应釜中。滴加完毕后保温1小时，保持搅拌冷却至室温即完成反应，得到单分散硬核软壳聚合物微球。
实施例3
固体微球混合物的制备。将得到的单分散核壳微球乳液在质量分数为0.5%的十八水合硫酸铝溶液中破乳得到沉淀。将沉淀过滤后收集，置于50摄氏度鼓风干燥箱中烘干12小时。将干燥后的微球固体与光引发剂二苯甲酮混合后加入密炼机中，在120摄氏度，50转/分钟的条件下密炼10分钟。
实施例4
光子晶体弹性薄膜的制备。取1克密炼后的固体混合物置于两层离型PET膜之间，然后将平板硫化机的温度调节至120摄氏度，以15吨的压力对其热压5分钟。热压完毕后，迅速将其拿出，然后将复合薄膜（PET-PC-PET）快速置于弯曲诱导规整设备上。将规整机温度调节至120摄氏度后，将膜绕辊规整60次，即可得到色彩鲜艳的结构色薄膜。
实施例5
智能监控标签的制备。将离型PET膜撕下以得到光子晶体弹性薄膜，然后在紫外固化箱中固化1分钟，最后将弹性薄膜利用刻字机裁剪成温度计的形状。在其壳层玻璃化转变温度以上对其进行部分拉伸，然后将其快速放入疫苗盒中，即可得到智能冷链试条标签。智能监控标签在不同状态下的颜色变化见图2。光子晶体智能监控标签的应力应变曲线见图3。
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