一种基于镀层与热扩散退火制备TiNi形状记忆合金箔材的方法
阅读说明：本技术 一种基于镀层与热扩散退火制备TiNi形状记忆合金箔材的方法 (Method for preparing TiNi shape memory alloy foil based on plating and thermal diffusion annealing ) 是由 左舜贵 许铎 孙家麟 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了基于镀镍与热扩散退火制备TiNi形状记忆合金箔材的方法,以纯钛箔材为基底,在上面镀以纯镍,或纯镍箔材为基底,在上面镀钛；再在真空或者惰性气体保护环境下进行热扩散退火,最后形成钛镍形状记忆合金箔材。所述纯钛或纯镍箔材基底的厚度在0.001毫米～0.2毫米之间。本发明提供的TiNi形状记忆合金箔材制备方法通过控制镀镍层与钛箔基底的厚度比以控制最终的TiNi合金成分,具有工艺简单,成分控制方便的优点,较好地解决了当前生产超薄TiNi形状记忆合金箔材面临的合金冷轧性能差,热轧时又会让合金箔材表面氧化的难题。(The invention discloses a method for preparing a TiNi shape memory alloy foil based on nickel plating and thermal diffusion annealing, which comprises the steps of taking a pure titanium foil as a substrate, plating pure nickel on the pure titanium foil or taking the pure nickel foil as the substrate, and plating titanium on the pure titanium foil; and then carrying out thermal diffusion annealing in a vacuum or inert gas protective environment to finally form the titanium-nickel shape memory alloy foil. The thickness of the pure titanium or pure nickel foil substrate is between 0.001 mm and 0.2 mm. The method for preparing the TiNi shape memory alloy foil controls the final TiNi alloy component by controlling the thickness ratio of the nickel-plated layer to the titanium foil substrate, has the advantages of simple process and convenient component control, and better solves the problems that the prior ultrathin TiNi shape memory alloy foil produced has poor alloy cold rolling performance and the surface of the alloy foil is oxidized during hot rolling.)
技术领域
本发明涉及形状记忆合金制备技术领域，具体涉及一种TiNi形状记忆合金箔材的制备方法。用该方法制备的TiNi形状记忆合金箔材具有生产工艺简单，成分控制方便的优点。
背景技术
形状记忆合金具有超弹性、形状记忆效应与阻尼三大特性，当形状记忆合金的厚度降低到一定程度时，形状记忆合金的柔性进一步提升，使其在柔性电子器件、微机电执行器件、医疗器械、锂电池基底及外包材料等领域有广泛的应用前景。目前综合性能最优异的形状记忆合金为TiNi形状记忆合金，但TiNi基形状记忆合金冷加工性能差，通过热轧又会面临表面氧化的问题，当箔材厚度降低到100微米以下时，表面氧化对箔材柔性、弯曲疲劳性能的影响尤其严重，这也是制约TiNi基形状记忆合金超薄箔材制备的关键问题。目前国内能够获得的商用TiNi基形状记忆合金箔材最低厚度在80微米左右，并且成分局限于有限的几个成分。如何通过成本低廉的方式制备厚度更薄、成分易于调控的TiNi基形状记忆合金箔材是拓宽形状记忆合金在柔性电子器件、微型机电系统等领域广泛应用的关键。
发明内容
本发明的目的在于，克服上述TiNi形状记忆合金超薄箔材制备领域存在的上述问题，提供一种TiNi形状记忆合金箔材的制备方法，用于解决TiNi形状记忆合金箔材冷轧困难，热轧易氧化以及成分调控不便的问题。
本发明的技术方案是，一种基于镀镍与热扩散退火制备TiNi形状记忆合金箔材的方法，以纯钛箔材为基底，在上面镀以纯镍，或纯镍箔材为基底，在上面镀钛；再在真空或者惰性气体保护环境下进行热扩散退火，最后形成钛镍形状记忆合金箔材。
所述纯钛或纯镍箔材基底的厚度在0.001毫米～0.2毫米之间。
或以纯镍箔材为基底，在上面镀钛，主要步骤为：对纯钛(纯镍)箔材进行表面预处理→在纯钛(纯镍)箔材基底上镀镍(钛)→真空或惰性气体保护环境下的热扩散退火。热扩散退火可以形成TiNi形状记忆合金，再进行轧制形成箔材。
所述对纯钛或纯镍箔材进行表面预处理(清洁处理)，一般包括去油、酸洗、活化三个主要步骤。活化也可以省略。
所述去油处理采用化学除油方法。
优选地，所述化学除油在超声波清洗器中进行，除油液为NaOH和Na2CO3的混合溶液。
所述酸洗处理采用氢氟酸、硝酸与水的混合溶液。
优选地，所述混合溶液的体积比为HF∶HNO3∶H2O＝1∶2∶10。
所述活化处理所采用的溶液为合氟溶液。
所述镀镍(钛)处理可以是电化学沉积镀镍(钛)，也可以是物理气相沉积镀镍(钛)，所述物理气相沉积法可以是磁控溅射镀膜、离子镀膜、也包括CVD、粉末金属覆盖、真空蒸发、离子束镀等。优选地，所述物理气相沉积镀镍采用磁控溅射方法。
所述物理气相沉积法可以是磁控溅射镀膜、离子镀膜等镀镍方法；电化学沉积镀镍(钛)时可以表面用活化液处理；如将酸洗后的钛箔置于合氟离子的活化液中活化，活化液配置采用ZnSO4·7H2O(13g/L)，HF(40％质量浓度)22mL/L，CH3(CH2)13(CH3)3NBr(25mg/L)，活化过程中可以加超声，缩短活化时间为15秒左右。
所述镀镍(钛)层的厚度与钛或镍箔的厚度以及TiNi合金箔材目标成分有关，所述纯钛或镍箔材基底的厚度可以在0.001毫米～0.2毫米之间。在镀镍以后，单位面积钛箔的质量百分比为46.9％～43.0％，单位面积镀镍(钛)层的质量百分比为53.1％～57.0％，通过控制单位面积镀镍层与钛箔的质量百分比以控制最终的合金成分。
所述热扩散退火在真空环境或者惰性气体保护环境下进行。
所述热扩散退火的温度为500℃～1200℃之间的某一温度。优选的，热扩散退火的温度为900℃。
所述热扩散退火的时间取决于需要制备的TiNi形状记忆合金箔材厚度以及热扩散温度：箔材厚度越大，所需热扩散处理时间越长；热扩散处理温度越低，所需热扩散处理时间也越长，便于均匀的合金化。一般均在4小时以上。
所制备的TiNi形状记忆合金箔材的最终成分范围为钛的质量百分比为46.9％～43.0％，镍的质量百分比为53.1％～57.0％，通过控制单位面积镀镍层(镀镍的时间和镀速等控制镀镍量)与钛箔的质量百分比以控制最终合金成分。纯镍箔材基底上镀钛是本发明的一个延展，但镀钛的成本会比较高，实施例和实用上采用纯钛箔材基底上镀镍更具有产业优势。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以说明，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
有益效果，本发明克服现有TiNi形状记忆合金超薄箔材制备领域存在的问题，提供一种TiNi形状记忆合金箔材的制备方法，尤其是薄带材，更用于解决100微米左右及以下厚度的带材，也可以方便制备10微米的TiNi形状记忆合金超薄箔，用于解决TiNi形状记忆合金箔材冷轧困难，热轧易氧化以及成分调控不便的问题。可以制备成高精度成分控制且制备成本低廉可控的TiNi形状记忆合金，只需要采用纯度较高的钛或镍材作为基材即可。
附图说明
图1为基于电镀热扩散制备TiNi形状记忆合金箔材的技术路线。
图2为采用电化学方法在钛箔基底上镀镍的示意图。
图3为采用电化学方法在钛箔基底上镀镍时采用的电镀电流输出示意图。
图4为镀有镍的钛箔在热扩散退火后形成TiNi合金箔材的示意图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。附图标记：1为电化学镀镍池。2为Ti箔。3为镀镍层。4为TiNi合金箔材。
图1是本发明所述的TiNi形状记忆合金箔材的制备过程，下面以具体实施例说明每一步的操作流程。
所述物理气相沉积法可以是磁控溅射镀膜、离子镀膜等镀镍方法。所述镀镍处理可以是将钛箔的某一面镀镍，也可以是在钛箔的两面都镀镍。包括CVD、粉末金属覆盖、真空蒸发、离子束镀等。
实施例一：
(1)选取厚度为25微米的Ti箔，首先对钛箔进行化学除油处理，化学除油在超声波清洗器中进行，除油液为NaOH(40g/L)和Na2CO3(20g/L)的混合溶液，室温下超声清洗20分钟。
(2)对化学除油后的Ti箔进行酸洗处理以去除表面氧化层。酸洗液为HF、HNO3与去离子水的混合溶液，HF、HNO3与去离子水的体积比为HF∶HNO3∶H2O＝1∶2∶10，酸洗后将Ti箔用置于丙酮中超声清洗20分钟，再用酒精清洗干净，并将酒精吹干。
(3)将酸洗后的钛箔置于含氟离子的活化液中活化，活化液配置采用ZnSO4·7H2O(13g/L)，HF(40％质量浓度)22mL/L，CH3(CH2)13(CH3)3NBr(25mg/L)，活化过程中加超声，活化时间为15秒。
(4)将活化后的Ti箔(图2中2所示)固定在电镀槽1中，如图2所示，正极选用清洗干净的石墨片，Ti箔作为为负极，化学镀液为：NiSO4·6H2O(0.98mol/L)，H3BO3(0.50mol/L)，糖精(邻苯甲酰亚胺：C7H5O3NS，2.5g/L)，十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na，0.5g/L)，PH值为4.0，电沉积温度为40℃。采用脉冲直流电源，输出电流与时间的关系如图3所示，峰电流Ip为200mA·cm-2，脉冲电流接通时间ton为30毫秒，关闭时间toff为270毫秒，电沉积时间为2小时，最终沉积的镍层的厚度为16微米。如厚度为150微米的Ti箔，则要镀近100微米厚Ni膜，通过电镀时间控制很容易控制厚度。
(5)在Ti箔上电镀Ni后的箔材如图4所示，图4中2为Ti箔基底，3为镀Ni层，将镀有Ni的Ti箔晾干后放入真空退火炉中，边抽真空边退火，热扩散退火温度为1000℃，热扩散退火时间12小时，热扩散后形成成分均匀的TiNi合金箔材4，TiNi合金4的成分为：Ti(44.14％质量比)，Ni(55.86％质量比)。
实施例二：
(1)选取厚度为10微米的Ti箔，首先对钛箔进行化学除油处理，化学除油在超声波清洗器中进行，除油液为NaOH(40g/L)和Na2CO3(20g/L)的混合溶液，室温下超声清洗20分钟。
(2)对化学除油后的Ti箔进行酸洗处理以去除表面氧化层。酸洗液为HF、HNO3与去离子水的混合溶液，HF、HNO3与去离子水的体积比为HF∶HNO3∶H2O＝1∶2∶10，酸洗后将Ti箔用置于丙酮中超声清洗20分钟，再用酒精清洗干净并将酒精吹干。
(3)将酸洗后的Ti箔固定在磁控溅射仪的样品基板上，在Ti箔上进行磁控溅射镀Ni(纯镍棒作为溅射源)处理，溅射功率为2.5kW，溅射气压为0.3Pa，负偏压480V，溅射温度为通常的温度，如100-300℃，溅射时间为1小时，沉积得到的Ni层厚度为6.4微米，磁控溅射镀Ni后的样品如图4所示，其中2为Ti箔基底，3为磁控溅射镀Ni层。如厚度为5微米的Ti箔，则要镀3.2微米厚Ni膜，通过溅射时间控制很容易控制厚度。
(5)将磁控溅射镀Ni后的样品置于真空退火炉中进行热扩散处理，热扩散退火温度为1000℃，热扩散退火时间8小时，热扩散后形成成分均匀的TiNi合金箔材4，TiNi合金4的成分为：Ti(44.14％质量比)，Ni(55.86％质量比)。
热扩散退火可以形成TiNi形状记忆合金，再进行轧制形成箔材。可以参见本申请人的发明申请：一种镍钛形状记忆合金冷轧超薄板材的制备方法，申请号为2020101107707。
上述实施例一与实例二的主要区别在于：实施例一采用电化学方法镀镍，实施例二采用物理气相沉积方法中的磁控溅射镀镍，实施例二无需表面活化这一步骤。
综上所述，本发明提供的一种基于镀镍与热扩散退火TiNi形状记忆合金箔材的方法，克服了TiNi形状记忆合金冷轧加工性能差，热轧又会面临表面氧化的问题，该制备方法具有操作简单，成本低廉，成分调控方便的优点，具有较大的产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。