一种加衬中空纤维微滤膜膜丝及其制备方法
阅读说明：本技术 一种加衬中空纤维微滤膜膜丝及其制备方法 (Lining hollow fiber microfiltration membrane yarn and preparation method thereof ) 是由 孙绿合 刘斌 李文杰 王建华 寻红敏 禹东 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种加衬中空纤维微滤膜膜丝及其制备方法,属于分离膜制备领域。所述制备方法包括以下步骤：依次将N,N-二甲基乙酰胺60～70份、聚偏氟乙烯18～22份、聚乙烯吡咯烷酮10～15份、聚乙二醇6～10份、氧化石墨烯0.5～3份、碳纳米管0.5～3份及碳纤维0.5～3份加入搅拌釜中,在油浴下搅拌均匀,得到铸膜液；将中空编织管穿入喷丝头,同时将铸膜液注入纺丝设备；牵拉中空编织管涂覆铸膜液后,经过空气浴、水凝固浴、漂洗水浴,收丝后再在60～80℃的水浴中热处理0.5～2.5小时,得到中空纤维微滤膜膜丝。本发明达到40～50m/min的纺丝速度,在保证膜丝开孔率、水通量及强度的前提下,提高了生产效率,缩短了生产周期,降低了生产成本。(The invention provides a lined hollow fiber microfiltration membrane wire and a preparation method thereof, belonging to the field of preparation of separation membranes. The preparation method comprises the following steps: sequentially adding 60-70 parts of N, N-dimethylacetamide, 18-22 parts of polyvinylidene fluoride, 10-15 parts of polyvinylpyrrolidone, 6-10 parts of polyethylene glycol, 0.5-3 parts of graphene oxide, 0.5-3 parts of carbon nanotubes and 0.5-3 parts of carbon fibers into a stirring kettle, and uniformly stirring under an oil bath to obtain a casting solution; penetrating the hollow weaving tube into a spinning nozzle, and simultaneously injecting a membrane casting solution into spinning equipment; and (3) after the hollow braided tube is drawn and coated with the membrane casting solution, carrying out air bath, water coagulation bath and rinsing water bath, collecting filaments, and then carrying out heat treatment in water bath at the temperature of 60-80 ℃ for 0.5-2.5 hours to obtain the hollow fiber microfiltration membrane filaments. The invention achieves the spinning speed of 40-50 m/min, improves the production efficiency, shortens the production period and reduces the production cost on the premise of ensuring the aperture ratio, the water flux and the strength of the membrane yarn.)
技术领域
本发明属于水处理分离膜制备领域，具体涉及一种加衬中空纤维微滤膜膜丝及其制备方法。
背景技术
膜法水处理技术因分离精度高、能耗低、能效高及工艺相对简单，被广泛应用于工业废水处理、市政污水和含油废水等水处理过程。随着工业化、城镇化进程的推进，居民消费结构的升级，以及膜下游用户如石油、化工、钢铁、电力、纺织、钢铁、汽车、电子、食品、家电等进入快速发展期或成熟初期，对膜产品的需求质量和数量都提出了更高的要求。
现有技术中，膜法水处理中的核心部件是膜丝，通常采用纺丝法生产。但是，现有的纺丝方法成本较高，所制备的膜丝均匀性差，易污染，易脱膜，使用寿命短，且强度具有一定的局限性。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，本发明旨在提供一种加衬中空纤维微滤膜膜丝及其制备方法，提高产品质量、生产效率，高亢污染，延长膜丝使用寿命，从而降低微滤膜的生产成本和使用成本。
为了实现上述目的，本发明实施例采用如下技术方案：
第一方面，本发明实施例提供了一种加衬中空纤维微滤膜膜丝的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A，按重量份数计，依次将二甲基乙酰胺60～70份、聚偏氟乙烯18～22份、聚乙烯吡咯烷酮10～15份、聚乙二醇6～10份、氧化石墨烯0.5～3份、碳纳米管0.5～3份及碳纤维0.5～3份加入搅拌釜中，在50～100℃油浴下搅拌均匀，得到铸膜液；
B，将预制的中空编织管穿入喷丝头；其中，所述中空编织管参数为内径1.12～1.3mm、外径1.9～2.0mm，材质为聚对苯二甲酸乙二酯；同时将铸膜液注入纺丝设备；
C，以20～50m/min的速度牵拉喷丝头的中空编织管，以10～30ml/min的进料速度中空编织管外表面涂覆铸膜液，获得初始中空膜丝；
D，将初始中空膜丝经过空气浴，再进入温度为40～70℃、固浴深度为1～2.5m的凝固浴，再依次进入第一漂洗水浴和第二漂洗水浴；
E，绕丝轮以20～50m/min的速度将膜丝从第二漂洗水浴中牵出，并在60～80℃的水浴中热处理0.5～2.5小时，得到中空纤维微滤膜膜丝。
上述方案中，所述聚偏氟乙烯分子量为40万～60万道尔顿。
上述方案中，所述铸膜液粘度为80000～120000pas。
上述方案中，所述步骤C中涂覆铸膜液厚度为80～120μm。
上述方案中，所述空气浴长度1～45cm。
上述方案中，所述第一漂洗水浴和第二漂洗水浴温度为15～45℃。
第二方面，本发明实施例还提供了一种加衬中空纤维微滤膜膜丝，所述膜丝包括中心衬管及涂覆层，所述中心衬管为内径1.2～1.3mm、外径1.9～2.0mm、材质为聚对苯二甲酸乙二酯的中空编织管；涂覆层成分按重量份数计为：聚偏氟乙烯18～22份、聚乙烯吡咯烷酮5～10份、氧化石墨烯0.5～3份、碳纳米管0.5～3份及碳纤维0.5～3份。
第三方面，本发明实施例还提供了一种加衬中空纤维微滤膜膜丝，所述膜丝采用如上所述的基于高速加衬纺丝的中空纤维微滤膜膜丝的制备方法进行制备。
本发明实施例所提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明所提供的加衬中空纤维微滤膜膜丝的制备方法，通过铸膜液配方的调整，达到40～50m/min的纺丝速度，在保证产品质量的前提下提高了生产效率，缩短了生产周期，降低了生产成本。所制备的加衬中空纤维微滤膜膜丝，孔径在0.08～0.1微米，开孔率达到80～88％，0.1MPa、25℃条件下的纯水通量为1000～1500L/m2·h，相比于现有技术中制备的相同孔径膜丝的300～700L/m2·h的水通量，提高了一倍以上,同时，控制水通量的上限，不会降低膜丝的过滤精度；膜丝强度可达150～200Mpa,扩大了膜丝的使用范围，同时提高了膜丝的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1加衬中空纤维微滤膜膜丝表面扫描电子显微镜SEM图；
图2为本发明实施例1加衬中空纤维微滤膜膜丝断面扫描电子显微镜SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明实施方式提供了一种加衬中空纤维微滤膜膜丝的制备方法，通过对铸膜液成分的调整和中空编织管的选型，在保证膜丝质量的前提下提高了纺丝效率，纺丝速度达到45m/min，所制备的中空纤维微滤膜具有较高的一致性及高强度。
本发明实施方式中，具体地，所述制备方法如下：
A，按重量份数计，依次将二甲基乙酰胺60～70份、聚偏氟乙烯18～22份、聚乙烯吡咯烷酮10～15份、聚乙二醇6～10份、氧化石墨烯0.5～3份、碳纳米管0.5～3份及碳纤维0.5～3份加入搅拌釜中，在50～100℃油浴下搅拌均匀，得到铸膜液。通过氧化石墨烯0.5～3份、碳纳米管0.5～3份及碳纤维0.5～3份的添加及配比调整，增加膜丝的韧性，并有效提高膜丝寿命。氧化石墨烯增加碳纤维及碳纳米管的分布均匀性，同时，碳纳米管在一定程度上调节膜丝的水通量，通过控制碳纳米管与碳纤维的含量配比，在提高膜丝韧性和水通量间找到一个平衡点。优选地，所述聚偏氟乙烯分子量为40万～60万道尔顿；所述铸膜液粘度为80000～120000pas。优选地，所述氧化石墨烯、碳纳米管及碳纤维的尺寸均为纳米级。
B，将预制的中空编织管穿入喷丝头；其中，所述中空编织管参数为内径1.12～1.3mm、外径1.9～2.0mm，材质为聚对苯二甲酸乙二酯；同时将铸膜液注入纺丝设备。
C，以20～50m/min的速度牵拉喷丝头的中空编织管，以20～60ml/min的进料速度中空编织管外表面涂覆铸膜液，获得初始中空膜丝。本步骤中，通过喷丝头的中空编织管和铸膜液出料速度，来控制中空编织管外表面铸膜液厚度。优选地，所述铸膜液厚度为80～120μm。
D，将初始中空膜丝经过长度为5～35cm空气浴，再进入温度为40～70℃、固浴深度为1～2.5m的纯水凝固浴，再依次进入第一漂洗水浴和第二漂洗水浴。优选地，所述第一漂洗水浴和第二漂洗水浴温度为15～45℃。本步骤中的水凝固浴中，水将铸膜液中的N,N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及聚乙二醇发生溶解，原来这些成分所在的位置形成微孔，与碳纳米管的微孔一起允许水分子的通过。
E，绕丝轮以20～50m/min的速度将膜丝从第二漂洗水浴中牵出，并在60～80℃的水浴中热处理0.5～2.5小时，得到中空纤维微滤膜膜丝。
本发明实施方式还提供了一种加衬中空纤维微滤膜膜丝，所述膜丝采用上述的基于高速加衬纺丝的中空纤维微滤膜膜丝的制备方法进行制备。
优选地，所述加衬中空纤维微滤膜膜丝包括中心衬管及涂覆层，所述中心衬管为内径1.2～1.3mm、外径1.9～2.0mm、材质为聚对苯二甲酸乙二酯的中空编织管；涂覆层成分按重量份数计为：聚偏氟乙烯18～22份、聚乙烯吡咯烷酮5～10份、氧化石墨烯0.5～3份、碳纳米管0.5～3份及碳纤维0.5～3份。
所制备的加衬中空纤维微滤膜膜丝，开孔率达到80～90％，孔径为0.08～0.1微米；0.1MPa、25℃条件下的纯水通量为1000～1500L/m2·h，相比于现有技术中制备的膜丝的300～700L/m2·h的水通量，提高了一倍,同时，控制水通量的上限，不会降低膜丝的过滤精度。膜丝强度可达150～200Mpa，扩大了膜丝的使用范围，同时提高了膜丝的使用寿命。
下面通过几个具体的实施例，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供了一种加衬中空纤维微滤膜膜丝的制备方法，所述方法包括以下步骤：
A，按重量份数计，依次将70份二甲基乙酰胺(DMAC)、22份聚偏氟乙烯(PVDF)、10份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、6份聚乙二醇(PEG)、3份氧化石墨烯、0.5份碳纳米管及1.5份碳纤维加入到搅拌釜中，在100℃油浴下搅拌均匀，得到铸膜液1。
B，将预制的中空编织管嵌套在纺丝设备的喷丝头上；其中，所述中空编织管参数为内径1.2～1.3mm、外径1.9～2.0mm，材质为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；同时将铸膜液注入纺丝设备；优选地，本实施例中所述中空编织管内径1.2mm、外径1.9mm。
C，以40m/min的速度牵拉喷丝头的中空编织管，以30ml/min的进料速度中空编织管外表面涂覆铸膜液，获得初始中空膜丝。
D，将初始中空膜丝经过35cm空气浴，再进入温度为40℃、固浴深度为2.5m的水凝固浴，再依次进入35℃的第一漂洗水浴和第二漂洗水浴；
E，绕丝轮以45m/min的速度将膜丝从第二漂洗水浴中牵出，并在60℃的水浴中热处理2小时，得到加衬中空纤维微滤膜膜丝1。
通过上述方法制备的加衬中空纤维微滤膜膜丝1，中心衬管为内径1.2mm、外径1.9mm、材质为聚对苯二甲酸乙二酯的中空编织管；涂覆层成分按重量份数计为：聚偏氟乙烯22份、聚乙烯吡咯烷酮8份、氧化石墨烯3份、碳纳米管0.5份及碳纤维1.5份。采用扫描电子显微镜对所述加衬中空纤维微滤膜膜丝的表面和断面进行显微观察，图1和图2分别示出了表面和断面的SEM图像。如图1和图2所示，本实施例所制备的加衬中空纤维微滤膜膜丝，表面光洁均匀，断面处微孔均匀。
对所获得的加衬中空纤维微滤膜膜丝1进行性能测试，测试结果列入表1中。
实施例2
本实施例提供了一种加衬中空纤维微滤膜膜丝的制备方法，所述方法包括以下步骤：
A，按重量份数计，依次将60份二甲基乙酰胺(DMAC)、18份聚偏氟乙烯(PVDF)，15份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10份聚乙二醇(PEG)、1.5份氧化石墨烯％、1.5份碳纳米管及3份碳纤维加入到搅拌釜中，在50℃油浴下搅拌均匀，得到铸膜液2；
B，将预制的中空编织管嵌套在纺丝设备的喷丝头上；其中，所述中空编织管参数为内径1.2～1.3mm、外径1.9～2.0mm，材质为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；同时将铸膜液注入纺丝设备；优选地，本实施例中所述中空编织管内径1.3mm、外径2.0mm。
C，以20m/min的速度牵拉喷丝头的中空编织管，以20ml/min的进料速度中空编织管外表面涂覆铸膜液，获得初始中空膜丝；
D，将初始中空膜丝经过20cm空气浴，再进入温度为40℃、固浴深度为2m的水凝固浴，再依次进入20℃的第一漂洗水浴和第二漂洗水浴；
E，绕丝轮以20m/min的速度将膜丝从第二漂洗水浴中牵出，并在80℃的水浴中热处理1小时，得到加衬中空纤维微滤膜膜丝2。
通过上述方法制备的加衬中空纤维微滤膜膜丝2，中心衬管为内径1.3mm、外径2.0mm、材质为聚对苯二甲酸乙二酯的中空编织管；涂覆层成分按重量份数计为：聚偏氟乙烯18份、聚乙烯吡咯烷酮12份、氧化石墨烯1.5份、碳纳米管1.5及碳纤维3份。对本实施例中的加衬中空纤维微滤膜膜丝的表面和断面也进行扫描电子显微观察，可以得到与图1和图2相类似的图像。
对所获得的中空纤维微滤膜2进行性能测试，测试结果列入表1中。
实施例3
本实施例提供了一种加衬中空纤维微滤膜膜丝的膜制备方法，所述方法包括以下步骤：
A，按重量份数计，依次将65份二甲基乙酰胺(DMAC)、20份聚偏氟乙烯(PVDF)、12份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、8份聚乙二醇(PEG)、0.5份氧化石墨烯％、3份碳纳米管及0.5份碳纤维加入到搅拌釜中，在70℃油浴下搅拌均匀，得到铸膜液3；
B，将预制的中空编织管嵌套在纺丝设备的喷丝头上；其中，所述中空编织管参数为内径1.2～1.3mm、外径1.9～2.0mm，材质为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；同时将铸膜液注入纺丝设备；优选地，本实施例中所述中空编织管内径1.25mm、外径1.95mm。
C，以50m/min的速度牵拉喷丝头的中空编织管，以60ml/min的进料速度中空编织管外表面涂覆铸膜液，获得初始中空膜丝；
D，将初始中空膜丝经过35cm空气浴，再进入温度为70℃、固浴深度为2m的水凝固浴，再依次进入45℃的第一漂洗水浴和第二漂洗水浴；
E，绕丝轮以50m/min的速度将膜丝从第二漂洗水浴中牵出，并在70℃的水浴中热处理2小时，得到加衬中空纤维微滤膜膜丝3。
通过上述方法制备的加衬中空纤维微滤膜膜丝3，中心衬管为内径1.25mm、外径1.95mm、材质为聚对苯二甲酸乙二酯的中空编织管；涂覆层成分按重量份数计为：聚偏氟乙烯20份、聚乙烯吡咯烷酮9份、氧化石墨烯0.5份、碳纳米管3份及碳纤维0.5份。对本实施例中的加衬中空纤维微滤膜膜丝的表面和断面也进行扫描电子显微观察，可以得到与图1和图2相类似的图像。
对所获得的中空纤维微滤膜3进行性能测试，测试结果列入表1中。
表1
由表1可以看出，采用本发明实施例的制备方法所生产的中空纤维微滤膜，具有较高开孔率，满足水通量要求，同时保证了膜丝强度，本发明所提供的中空纤维微滤膜制备方法，通过铸膜液配方的调整，达到40～50m/min的纺丝速度，在保证产品质量的前提下提高了生产效率，缩短了生产周期，降低了生产成本。
以上描述仅为本发明的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本发明中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本发明中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
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