具体实施方式

下面，参照附图对实施方式进行说明。图1表示本发明的含臭氧微小气泡含有液的生成装置的概略结构。如该图1所示，该生成装置1包括：生成含臭氧气体的含臭氧气体生成单元10；和将由该含臭氧气体生成单元10生成的含臭氧气体导入到液体内来生成纳米级的含臭氧微小气泡的微小气泡生成单元20。

上述含臭氧气体生成单元10如该图1所示，包括：具有50～100g/h的臭氧生成能力的沿面放电方式的臭氧生成器11；对该臭氧生成器11供给氧气的氧气瓶12和气体供给管13；以及设置于气体供给管13的压力控制阀14和流量控制阀15，氧气在通过臭氧生成器11时被生成臭氧，从臭氧生成器11送出的含臭氧氧气被供给到微小气泡生成单元20的后述气体供给集管22。

上述微小气泡生成单元20包括：存积液体的不锈钢制的液体存积槽21、气体释放头23、对该气体释放头23施加振动的振动施加单元24，一边对于被浸渍于液体存积槽21所存积的液体中的气体释放头23连续地施加振动，一边从气体释放头23将含臭氧氧气释放到液体内。

上述气体释放头23如图1所示，包括：例如由利用不锈钢形成的通气型的多孔体构成的、前端封闭的圆筒状的头主体23a；和安装于该头主体23a的根端部的连接件23b，通过将连接件23b螺入安装到气体供给集管22的连接口，经由气体供给集管22被供给含臭氧氧气。

上述头主体23a具有将其中空部分与外部连通的孔径为2.5μm以下的多个微小孔，当对头主体23a的中空部分供给含臭氧氧气时，从微小孔向外部释放含臭氧氧气。虽然微小孔的孔径越小越容易生成纳米级的含臭氧微小气泡，但是当微小孔的孔径过小时含臭氧氧气的释放阻力变大，所以优选为0.01μm～2.5μm，更优选在0.1μm～1.0μm的范围内设定微小孔的孔径。另外，2.5μm以下的微小孔的个数没有特别限制，个数越多越能增大向液体内的气体的导入量，所以优选。

上述振动施加单元24如图1所示，包括：安装于液体存积槽21的底板的振子24a；和未图示的高频转换电路，作为振子24a采用由2个金属块m1、m2夹着2个压电元件PE、PE而构成的朗之万型振子。

上述振子24a在以振动辐射侧的金属块m1为上的状态下，振动释放面固接于液体存积槽21的底板的外表面，一边使液体存积槽21的底板共振，一边经由气体供给集管22将振子24a的振动施加到气体释放头23的头主体23a。

上述振子24a施加于气体释放头23的头主体23a的振动设定为频率30000Hz以上、振幅1mm以下，并调节向气体释放头23供给的含臭氧氧气的供给量，以使得(从头主体23a的1个微小孔释放的含臭氧氧气的释放量[μm³/分钟])/(振子的振动频率[Hz])≤300。(从头主体23a的1个微小孔释放的含臭氧氧气的释放量[μm³/分钟])/(振子的振动频率[Hz])越小越容易生成纳米气泡，所以优选为200以下，更优选设定为100以下。

像这样，一边对气体释放头23施加频率为30000Hz以上、振幅为1mm以下的振动，一边以满足(从头主体23a的1个微小孔释放的含臭氧氧气的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)≤300的方式，从气体释放头23的孔径为2.5μm以下的微小孔释放含臭氧氧气时，从气体释放头23的微小孔释放的含臭氧氧气，因被施加于气体释放头23的振动而被分为微小气泡并释放到液体中，释放到液体中的微小气泡一边缓慢收缩一边发生布朗运动，所以作为纳米级的含臭氧微小气泡而被保持在液体中。

以下，对于使用上述的含臭氧微小气泡含有液的生成装置1来生成纳米级的含臭氧微小气泡含有水的本发明的实施例1～10和比较例1～4，参照表1和表2进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

(实施例1)

如表1所示，在20℃的室内，通过在液体存积槽21内导入4L纯水，对臭氧生成器11供给氧气，以50g/h生成臭氧，并且将含臭氧氧气供给到微小气泡生成单元20，由此一边从头主体23a具有约6亿5千万个平均孔径为1μm的微小孔的气体释放头23以800000mm³/分钟释放含臭氧氧气，一边对气体释放头23连续2分钟地持续施加频率40000Hz、振幅0.5mm的振动。另外，在该条件下，(从头主体23a的1个微小孔释放的含臭氧氧气的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)＝31。另外，被释放到液体存积槽21内的纯水中的含臭氧氧气的臭氧浓度为1.041g/L，运转中导入到液体存积槽21内的纯水中的总臭氧量为1.67g。

(实施例2)

如表1所示，除了采用孔径为2.5μm、具有平均孔数为约1亿4百万个微小孔的头主体23a以外，用与实施例1同样的方法，将含臭氧氧气释放到纯水中。另外，在该条件下，(从头主体23a的1个微小孔释放的含臭氧氧气的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)＝192。另外，释放到液体存积槽21内的纯水中的含臭氧氧气的臭氧浓度为1.041g/L，运转中导入到液体存积槽21内的纯水中的总臭氧量为1.67g。

(实施例3)

如表1所示，除了对气体释放头23施加频率为30000Hz、振幅为0.5mm的振动以外，用与实施例1同样的方法，将含臭氧氧气释放到纯水中。另外，在该条件下，(从头主体23a的1个微小孔释放的含臭氧氧气的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)＝41。另外，释放到液体存积槽21内的纯水中的含臭氧氧气的臭氧浓度为1.041g/L，运转中导入到液体存积槽21内的纯水中的总臭氧量为1.67g。

(实施例4)

如表1所示，除了对气体释放头23施加频率为40000Hz、振幅为1mm的振动以外，用与实施例1同样的方法，将含臭氧氧气释放到纯水中。另外，在该条件下，(从头主体23a的1个微小孔释放的氧气的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)＝31。另外，释放到液体存积槽21内的纯水中的含臭氧氧气的臭氧浓度为1.041g/L，运转中导入到液体存积槽21内的纯水中的总臭氧量为1.67g。

(实施例5)

如表1所示，除了从气体释放头23释放的含臭氧氧气的释放量为7800000mm³以外，用与实施例1同样的方法，将含臭氧氧气释放到纯水中。另外，在该条件下，(从头主体23a的1个微小孔释放的含臭氧氧气的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)＝300。另外，释放到液体存积槽21内的纯水中的含臭氧氧气的臭氧浓度为0.107g/L，运转中导入到液体存积槽21内的纯水中的总臭氧量为1.67g。

(实施例6)

如表1所示，在20℃的室内，通过在液体存积槽21内导入4L纯水中，一边从头主体23a具有约6亿5千万个平均孔径2μm的微小孔的气体释放头23以1000000mm³/分钟释放含臭氧氧气，一边对气体释放头23连续2分钟地持续施加频率35000Hz、振幅0.005mm的振动。另外，在该条件下，(从头主体23a的1个微小孔释放的含臭氧氧气的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)＝44。另外，释放到液体存积槽21内的纯水中的含臭氧氧气的臭氧浓度为0.833g/L，运转中导入到液体存积槽21内的纯水中的总臭氧量为1.67g。

(实施例7)

除了振动的施加时间为4分钟以外，用与实施例6同样的方法，将含臭氧氧气释放到纯水中。另外，在该条件下，(从头主体23a的1个微小孔释放的含臭氧氧气的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)＝44。另外，释放到液体存积槽21内的纯水中的含臭氧氧气的臭氧浓度为0.833g/L，运转中导入到液体存积槽21内的纯水中的总臭氧量为3.33g。

(实施例8)

除了振动的施加时间为6分钟以外，用与实施例6同样的方法，将含臭氧氧气释放到纯水中。另外，在该条件下，(从头主体23a的1个微小孔释放的含臭氧氧气的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)＝44。另外，释放到液体存积槽21内的纯水中的含臭氧氧气的臭氧浓度为0.833g/L，运转中导入到液体存积槽21内的纯水中的总臭氧量为5.00g。

(比较例1)

如表1所示，除了采用孔径为3μm、具有平均孔数为约6千5百万个微小孔的头主体23a以外，用与实施例1同样的方法，将含臭氧氧气释放到纯水中。另外，在该条件下，(从头主体23a的1个微小孔释放的含臭氧氧气的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)＝307。另外，释放到液体存积槽21内的纯水中的含臭氧氧气的臭氧浓度为1.041g/L，运转中导入到液体存积槽21内的纯水中的总臭氧量为1.67g。

(比较例2)

如表1所示，除了对气体释放头23施加频率为25000Hz、振幅为0.5mm的振动以外，用与实施例1同样的方法，将含臭氧氧气释放到纯水中。另外，在该条件下，(从头主体23a的1个微小孔释放的含臭氧氧气的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)＝49。另外，释放到液体存积槽21内的纯水中的含臭氧氧气的臭氧浓度为1.041g/L，运转中导入到液体存积槽21内的纯水中的总臭氧量为1.67g。

(比较例3)

如表1所示，除了对气体释放头23施加频率为40000Hz、振幅为2mm的振动以外，用与实施例1同样的方法，将含臭氧氧气释放到纯水中。另外，在该条件下，(从头主体23a的1个微小孔释放的含臭氧氧气的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)＝31。另外，释放到液体存积槽21内的纯水中的含臭氧氧气的臭氧浓度为1.041g/L，运转中导入到液体存积槽21内的纯水中的总臭氧量为1.67g。

(比较例4)

如表1所示，除了从气体释放头23释放的含臭氧氧气的释放量为10000000mm³以外，用与实施例1同样的方法，将含臭氧氧气释放到纯水中。另外，在该条件下，(从头主体23a的1个微小孔释放的含臭氧氧气的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)＝385。另外，释放到液体存积槽21内的纯水中的含臭氧氧气的臭氧浓度为0.083g/L，运转中导入到液体存积槽21内的纯水中的总臭氧量为1.67g。

【表1】

A：从气体释放头整体释放的含臭氧氧气的释放量[mm³/分]

B：气体释放头的平均孔数[个]

C：施加振频率[Hz]

对于上述的实施例1～8和比较例1～4，在装置运转中的经过规定时间的时刻(运转开始时刻、经过30秒的时刻、经过60秒的时刻、经过90秒的时刻、经过120秒的时刻、经过240秒的时刻、经过360秒的时刻)用碘滴定法来测量臭氧留存量，将其结果表示在表2中。

【表2】

另外，对于实施例1～8和比较例1～4，对各自的运转停止时刻得到的液体存积槽21内的生成水的1mL中存在的微小气泡的峰值粒径和个数，使用纳米颗粒分析系统(Malvern公司制的Nanosite LM10V-HS(产品名称))进行了测量，并将其结果表示在表3中。

【表3】

另外，对于实施例1～8和比较例1～4，在从运转停止时刻起经过了规定时间的时刻(运转停止时刻、经过4分钟的时刻、经过12分钟的时刻、经过1小时的时刻、经过8小时的时刻、经过1天的时刻)用碘滴定法来测量臭氧留存量，并将其测量结果，与计算出的经过1天的时刻的臭氧留存量的减少率一起表示在表4中。

【表4】

留存臭氧减少率：经过了1天的时刻相对于运转停止时刻的臭氧留存量的减少率

根据表2可知，在运转时间为120秒、运转中的导入的总臭氧量为1.67g的实施例1～6和比较例1～4中，除了含臭氧氧气的释放量极端大的实施例5和比较例4以外，运转停止时刻的臭氧留存量为80mg/L左右。不论运转中的导入臭氧量是否相同，实施例5和比较例4的运转停止时刻的臭氧留存量都为150mg/L程度而较高，可以认为是因为含臭氧氧气的供给量较多所以臭氧容易溶解。另一方面，在240秒间运转的实施例7和360秒间运转的实施例8中，经过120秒的时刻的臭氧留存量为80mg/L程度，但运转中导入的总臭氧量较多，所以运转停止时刻的臭氧留存量超过110mg/L。

根据表3可知，在含臭氧微小气泡含有液的生成装置1中，气体释放头23的微小孔的孔径为2.5μm以下、振子24a施加的振动的频率为30000Hz以上、振子24a施加的振动的振幅为1mm以下、以及(从头主体23a的1个微小孔释放的气体的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)≤300的实施例1～8中得到的运转停止时刻(实施例1～6：经过2分钟后，实施例7：经过4分钟后，实施例8：经过6分钟后)的生成水1mL中，确认了峰值粒径为60～80nm程度的微小气泡存在6千万个～2亿个左右，大量产生了数十纳米级的微小气泡。该微小气泡可以认为是由所导入的含臭氧氧气形成的，所以推测为得到了以10⁷～10⁸个/1mL的数量级含有数十纳米级的含臭氧微小气泡的含有含臭氧微小气泡的臭氧水。

另一方面，在含臭氧微小气泡含有液的生成装置1中，气体释放头23的微小孔的孔径为3μm(＞2.5μm)的比较例1、振子24a施加的振动的频率为25000Hz(＜30000Hz)的比较例2、振子24a施加的振动的振幅为2mm(＞1mm)的比较例3和(从头主体23a的1个微小孔释放的气体的释放量μm³/分钟)/(振子24a的振动频率Hz)为385(＞300)的比较例4中得到的运转停止时刻(2分钟经过后)的生成水1mL中，确认了峰值粒径为60～80nm程度的微小气泡存在300～100万个左右，微小气泡的生成个数为10⁶个/1mL的数量级，与实施例1～8相比较少。

根据表4可知，确认了在运转停止时刻数十纳米级的含臭氧微小气泡的含量较多(10⁷～10⁸个/1mL的数量级)的实施例1～8中得到的含有含臭氧微小气泡的臭氧水，在运转停止后经过1天的时刻，也溶解有1.2～4.0mg/L的臭氧，但即使在运转停止时刻溶解了与实施例1～8相同程度的臭氧，数十纳米级的含臭氧微小气泡的含量较少(10⁶个/1mL的数量级)的比较例1～4中得到的含有含臭氧微小气泡的臭氧水，在运转停止后经过了8小时的时刻臭氧已经消失。

另外，在实施例1～8中，确认了经过1天的时刻的臭氧留存量相对于运转停止时刻的减少率，在运转停止时刻的含臭氧微小气泡的生成个数最多的实施例8最低，在运转停止时刻的含臭氧微小气泡的生成个数最少的实施例5最高。由此可知，通过将纳米级的大量的含臭氧微小气泡保持在水中，能够长时间保持溶解于水中的臭氧。

另外，在上述各实施例中将含臭氧氧气导入到纯水中，但并不限定于此，也能够在自来水、海水、温泉水、污染水、油等各种液体中导入含臭氧气体来生成含臭氧微小气泡。

另外，在上述实施方式中，使用了沿面放电方式的臭氧生成器11，但并不限定于此，也能够使用例如无声放电方式、紫外线照射方式、电晕放电方式等各种臭氧生成方式的臭氧生成器。

另外，在上述实施方式中，作为振动施加单元24的振子24a采用了朗之万型振子，但并不限定于此，也能够采用各种振子。

另外，在上述实施方式中，利用对臭氧生成器11供给氧气的氧气瓶的气压将含臭氧氧气供给到微小气泡生成单元20(气体释放头23)，但并不限定于此，也可以另外设置气体泵等含臭氧气体供给单元，将存积于罐等中的含臭氧气体供给到微小气泡生成单元20(气体释放头23)。

工业上的可利用性

本发明的含有含臭氧微小气泡的液体的生成装置，除了各种处理液的杀菌、食品的消毒等，也能够在生成医疗领域等中使用的含有含臭氧微小气泡的液体时利用。