从氟化钙污泥中提纯氟化钙的方法
阅读说明：本技术 从氟化钙污泥中提纯氟化钙的方法 (Method for purifying calcium fluoride from calcium fluoride sludge ) 是由 朱萍 沈伊琳 夏斌 刘强 钱光人 于 2021-01-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从氟化钙污泥中提纯氟化钙的方法,即将酸与氟化钙污泥在高温高压下混合搅拌浸取,之后过滤,将滤饼洗涤到中性,再将滤饼与碱液反应,过滤所得滤饼进行煅烧,或将滤饼用有机溶剂洗涤去除有机物,即可得到高纯度氟化钙。另也可将氟化钙污泥在碱性超临界条件下浸取,之后过滤,将滤饼洗涤到中性,即可得到高纯度氟化钙。其中,酸浸滤液可通过补加酸循环浸取氟化钙污泥；碱液可通过补加碱循环浸取氟化钙污泥；酸浸滤液和碱浸滤液中的杂质累积到一定量后沉淀除去。该本发明工艺简单,既能解决萤石资源日渐紧缺的问题,又能减量每年产生的大量氟化钙污泥、减轻了氟化钙污泥对环境造成的污染。(The invention discloses a method for purifying calcium fluoride from calcium fluoride sludge, which comprises the steps of mixing, stirring and leaching acid and calcium fluoride sludge at high temperature and high pressure, filtering, washing a filter cake to be neutral, reacting the filter cake with alkali liquor, filtering to obtain a filter cake, calcining, or washing the filter cake with an organic solvent to remove organic matters, thus obtaining high-purity calcium fluoride. In addition, the calcium fluoride sludge can be leached under the alkaline supercritical condition, then is filtered, and the filter cake is washed to be neutral, thus obtaining the high-purity calcium fluoride. Wherein, the acid leaching filtrate can be used for circularly leaching calcium fluoride sludge by adding acid; alkali liquor can circularly leach calcium fluoride sludge through adding alkali; the impurities in the acid leaching filtrate and the alkali leaching filtrate are removed by precipitation after accumulating to a certain amount. The method has simple process, can solve the problem of the increasing shortage of fluorite resources, can reduce a large amount of calcium fluoride sludge generated every year, and reduces the pollution of the calcium fluoride sludge to the environment.)
技术领域
本发明涉及一种提纯氟化钙污泥的方法，属无机、化工和环境技术领域。该方法使用酸浸、碱浸、煅烧等方法对氟化钙污泥进行提纯，其目的是在经济、无污染的条件下，尽可能地提高氟化钙的纯度。
背景技术
氟污染源主要来自天然含氟矿物和工业氟污染两个方面。天然含氟矿物主要有萤石、氟镁石、冰晶石及氟磷酸盐等；工业氟污染主要是冶金工业、氟有机化工行业及集成电路产业等产生的含氟废气、废水及含氟污泥等。这些氟污染源会对生态系统的各个方面造成极大影响，由于氟不能被生物降解，反而可通过生物得到富集，由食物链进入人体，故必须采取有效措施控制过量氟在生态系统中的传播。
近几年来中国的集成电路(IC)产业迅速发展，以制造芯片为主的IC产业产生的氟化钙污泥是我国近十年新的氟污染源。IC产业在处理单晶硅片产品的过程中，使用大量的氢氟酸腐蚀硅片，从而排出含氟废水，经处理后会产生大量氟化钙污泥。化学/混凝沉淀处理工艺是目前含氟废水的主流处理工艺，如图1所示。该工艺先调节废水的pH，再在沉淀池中加入CaCl2或CaO形成CaF2沉淀，然后加入聚丙烯酰胺(PAM)或聚合氯化铝(PAC)沉淀絮凝，产生污泥的主要成分为CaF2和SiO2，故通常称为氟化钙污泥。
目前，氟化钙污泥主要的处置方式是填埋法。该方法简单、方便，但同时会造成资源浪费、处置成本较高、占用土地、并且如果处置不当，其中所含的氟离子会污染周围土壤，进而污染地下水及人类饮用水，影响人类健康。虽然氟化钙在水中溶解度极小，18℃时100g水中只溶解0.0016g，即16mg/L，按照氟离子计为7.9mg/L，但这一数值远远超过了《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中规定的饮用水中氟化物1.0mg/L的限值。因此，如何将氟化钙污泥资源化利用成为目前关注的焦点。
氟化钙污泥在综合利用时，对CaF2的纯度有不同程度的要求，目前主要的纯化方法及优化思路有浮选富集法、常压蒸馏法、水洗纯化法、盐酸酸洗纯化法、氢氟酸酸洗纯化法等。浮选富集法是在CaF2与水形成的悬浮液中加入捕获剂，利用物料表面性质差异，达到气浮分离的目的。常压蒸馏法是通过常压蒸馏含氟硫酸将氢氟酸蒸馏出来。首先使用二次酸化的主要成分为稀释的HF酸的滤液进行一次酸化，再将一次酸化得到的滤饼进行沉淀转化步骤即使用纯碱去除滤饼中的CaSO4，将沉淀转化步骤得到的滤饼在二次酸化反应釜中与蒸馏出的HF酸反应，将最终得到的滤饼进行烘干来达到提纯氟化钙污泥的目的。酸洗纯化法所用的酸主要分为两种，分别为HCl酸洗和HF酸洗。HCl酸洗法是以盐酸、纯碱和烧碱为主要原料提纯氟化钙污泥的方法。
这些提纯方法都有各自的优缺点，并且各半导体集成电路企业产生的氟化钙污泥也不尽相同，需要因地制宜。由于企业在处理含氟废水时会用到絮凝剂从而导致产生的氟化钙污泥中存在有机物，有机物的存在会降低氟化钙污泥中CaF2的纯度。虽然有机物在氟化钙污泥中的含量较少，但有机物可能会包裹氟化钙污泥，使得在提纯过程中使用的化学药剂无法充分接触氟化钙污泥，降低对杂质的去除作用，影响提纯效果。目前常用的提纯方法都无法有效去除有机物，正成为急需解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种从氟化钙污泥中提纯氟化钙的方法，本发明工艺简单，既能解决萤石资源日渐紧缺的问题，又能减量每年产生的大量氟化钙污泥、减轻了氟化钙污泥对环境造成的污染。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下发明构思：
本发明采用高温高压酸浸-(碱浸)-煅烧工艺或有机溶剂或超临界溶解有机物提纯氟化钙污泥，最终能获得纯度不低于85％的氟化钙产品，甚至达到纯度不低于90％的氟化钙产品，代替萤石用于其他工业生产需要。
1、酸浸：由于氟化钙污泥中除了含有高含量的CaF2以外，还含有过量的Ca、少量的Al、K、Na等其他金属及杂质。可利用无机酸如HCl，将氟化钙中的其他金属盐溶解除去，或用氟化物如HF将过量的Ca转变成CaF2。
CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2O (1)
Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O (2)
NaF+HCl→NaCl+HF↑ (3)
CaCO3+2HF→CaF2+CO2↑+H2O (4)
Ca(OH)2+2HF→CaF2+2H2O (5)
2.碱浸：氟化钙污泥中某些物质需要在碱的条件下去除。且由于半导体企业处理含氟废水的流程不同，某些企业的氟化钙污泥中会含有一定量的SiO2，因此，需要将其除去来提升氟化钙的纯度。则将由无机酸浸后的氟化钙污泥再进行碱浸，通过包括NaOH的碱与SiO2反应生成硅酸钠除去。
2NaOH+SiO2→Na2SiO3+H2O (6)
3.煅烧或有机溶剂洗涤：为了使生成的氟化钙快速沉降，现有技术通常企业会加入有机絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)或聚合氯化铝(PAC)沉淀絮凝。虽其含量较少，但有机物可能会包裹氟化钙污泥，影响提纯效果。而本发明采用马弗炉煅烧，或使用的有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺等但不限于上述有机溶剂洗涤氟化钙污泥，实现利用氟化钙污泥制备的氟化钙产品中的有机物的有效去除。
根据上述发明构思，本发明采用如下技术方案：
一种从氟化钙污泥中提纯氟化钙的方法，包括如下步骤：
a.酸浸：
将酸与待处理氟化钙污泥放入高温高压反应釜中；或者将在步骤b中制备的滤饼经过破碎处理得到的氟化钙污泥颗粒料，将氟化钙污泥颗粒料与酸放入高温高压反应釜中；
在高温高压下搅拌混合，得到酸浸混合液，进行酸浸取反应，然后对浸取后得到的产物混合液进行过滤，将滤液与固形物分离，收集固形物，并将固形物洗涤到中性，然后烘干，制成滤饼；
b.碱浸：
将待处理氟化钙污泥与碱液混合，或者将在步骤a中制备的滤饼经过破碎处理得到的氟化钙污泥颗粒料，将氟化钙污泥颗粒料与碱液混合；
进行搅拌，得到碱浸混合液，进行碱浸取反应，然后对浸取后得到的产物混合液进行过滤，将滤液与固形物分离，收集固形物，并将固形物洗涤到中性，然后烘干，制成滤饼；
c.后处理：
对在所述步骤a中或者在所述步骤b中得到的滤饼破碎后，进行煅烧，得到高纯度氟化钙产品；
或者，将在所述步骤a中或者在所述步骤b中得到的滤饼破碎后，用有机溶剂洗涤去除有机物，从而得到高纯度氟化钙产品。
优选地，在所述步骤a中收集的酸浸滤液和在所述步骤b中收集的碱浸滤液中的杂质累积到设定量后，采用沉淀法进行去除。
优选地，在所述步骤a中，进行酸浸时，酸与氟化钙污泥混合的固液比为1:5～1:20，搅拌转速为1000～2000r/min，酸浸反应温度为25～90℃，压力为0.1～50MPa，酸浸反应时间为1～3小时。
优选地，在所述步骤a中，所述酸采用盐酸、硝酸中的至少一种无机酸，摩尔浓度为1～12mol/L。
优选地，在所述步骤a中，所述酸采用浓氟废水或含氟溶液，含氟溶液含有氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化氢铵溶液中的任意一种或几种混合物，质量百分比浓度为20～40％。
优选地，在所述步骤a中，进行酸浸取时，将完成第一次酸浸反应并经过过滤得到的一次酸化滤液与补加的酸进行第二次酸浸反应，再次经过过滤，得到二次酸化滤液，完成二次酸浸过程，通过补加酸进行多次酸浸过程的次数至少进行两次，将最后一次得到的酸化滤液进行过滤，将酸化滤液与固形物分离，收集固形物，并将固形物洗涤到中性，然后烘干，制成滤饼；控制补加酸的量为使氟化钙污泥与溶液的固液质量比例为1:5～1:20。
优选地，在所述步骤b中，进行碱浸时，碱液与污泥的质量比为2:1～8:1，反应温度为20～70℃，碱浸时间为1～3小时。
优选地，在所述步骤b中，所述碱液中的碱采用氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种碱金属氢氧化物或采用碳酸钠、碳酸氢铵、氨水中任意一种或几种混合物，质量百分比浓度为20～50％。
优选地，在所述步骤b中，将在所述步骤a中得到的滤饼与碱液反应，在超临界下碱浸处理，进行超临界提取，然后将滤液与固形物分离，收集固形物，并将固形物洗涤到中性，然后制成滤饼。
优选地，在所述步骤b中，进行超临界提取氟化钙采用温度为400～600℃，压力为22～50MPa，反应时间为0.5～2小时。
优选地，在所述步骤c中，进行煅烧时采用的马弗炉煅烧温度为500～800℃，煅烧时间1～3小时。
优选地，在所述步骤c中，利用有机溶剂洗涤滤饼中的有机物时，使用有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺中的至少一种；有机溶剂与氟化钙污泥的混合质量比为2:1～10:1，洗涤温度为30～90℃，洗涤时间为1～2小时。
优选地，在所述步骤c中，按照质量百分含量计算，得到高纯度氟化钙产品的中氟化钙纯度≥85％。
优选地，在进行酸浸和碱浸时，采用弱酸浸-碱浸-强酸浸-碱浸的方法，对氟化钙污泥或滤饼进行处理，其中弱酸浸的酸的质量百分比浓度不大于10％。
本发明可根据氟化钙污泥来源不同，所含成分不同而进行不同的工艺调整。本发明采用了如下不同的氟化钙污泥提纯的浸取方法和辅助手段：
(1)酸浸；
(2)碱浸；
(3)弱酸浸-碱浸-强酸浸-碱浸；
(4)煅烧；
(5)有机溶剂萃取；
(6)酸循环；
(7)高温高压；
(8)碱性超临界浸取；
(1)-(8)的提纯氟化钙污泥的浸取方法和辅助手段可根据实际需要进行方法、手段和顺序的任意组合。如某些企业处理含氟废水时，不将含硅废水合并到含氟废水中进行处理，故其氟化钙污泥中不含SiO2，此种情况下，可根据下游企业需要，在满足下游企业氟化钙纯度要求的前提下，省去碱浸的处理步骤。即采用(1)酸浸+(4)煅烧，或(1)酸浸+(5)有机溶剂萃取等没有碱浸步骤的不同组合。另外，也可根据下游企业对氟化钙污泥纯度及其他杂质成分的要求对工艺进行调整。如纯度要求不高，可以只采用(1)酸浸方法，看纯度是否达到要求。如氟化钙纯度要求高，可采用多浸取方法和手段组合，如(1)酸浸+(2)碱浸+(4)煅烧。
另外，本方案可以采用先酸浸取氟化钙污泥，然后用强碱处理氟化钙污泥，接着用弱碱处理氟化钙污泥，再用弱酸处理氟化钙污泥，处理氟化钙污泥后的氟化钙纯度大于85％以上。其中在酸浸过程、强碱处理、弱碱处理和弱酸处理中任何一步或整个四步骤运用高温高压工艺，处理氟化钙污泥后的氟化钙纯度大于92％以上。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明所得氟化钙纯度高，可以替代萤石在大部分行业中的应用，既能解决萤石资源日渐紧缺的问题，又能减量每年产生的大量氟化钙污泥、减轻了氟化钙污泥对环境造成的污染；
2.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1是现有技术的化学/混凝沉淀处理工艺的流程示意图。
图2是本发明从氟化钙污泥中提纯氟化钙的方法的流程原理示意图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
本实施例所用的氟化钙污泥取自上海某半导体制造有限公司，为含氟废水处理过程中产生，污泥在处理过程中经过板框压滤，污泥中的大部分间隙水已从污泥中分离出来，并且由于长时间放置再取出，氟化钙污泥已风干破碎，形状为不规则颗粒。由于在工厂已经经过干燥、粉碎、筛分所以不再对其进行处理。
称取50g氟化钙污泥放入500ml高温高压反应釜中，以1:10固液比加入浓度40％的氢氟酸，以1000r/min在50℃下加热搅拌60min。后将溶液过滤得滤饼，滤液回用。滤饼洗至中性，烘干，研磨。将研磨好的氟化钙污泥放入马弗炉中，在600℃下煅烧去除有机物。最后，用粉碎机粉碎，研磨煅烧后的氟化钙污泥后得到高纯度氟化钙，CaF2纯度为96％wt。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
本实施例采用与实施例1相同的污泥来源。
称取50g氟化钙污泥放入500ml高温高压反应釜中，以1:8固液比加入浓度12mol/L的盐酸，以1000r/min在90℃下加热搅拌90min。后将溶液过滤得滤饼，滤液回用。滤饼洗至中性，烘干，研磨。将研磨好的氟化钙污泥放入500ml高温高压反应釜中，以1:3固液比加入30％NaOH溶液，70℃搅拌反应1小时，过滤，滤饼洗至中性，烘干，研磨。将研磨好的氟化钙污泥放入马弗炉中，在565℃下煅烧去除有机物。最后，用粉碎机粉碎，研磨煅烧后的氟化钙污泥后得到高纯度氟化钙，CaF2纯度为93％wt。
实施例3
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
本实施例采用与实施例1相同的污泥来源。
称取50g氟化钙污泥放入500ml高温高压反应釜中，以1:5固液比加入浓度20％的氢氟酸，以1000r/min速率在90℃下加热搅拌60min。后将溶液过滤得滤饼，滤液回用。滤饼洗至中性，烘干，研磨。将研磨好的氟化钙污泥放入500ml高温高压反应釜中，在50℃下以1:5固液比加入二甲基甲酰胺(DMF)洗涤氟化钙污泥去除有机物。反应1小时，过滤，滤饼洗除有机溶剂，烘干，研磨。得到高纯度氟化钙，CaF2纯度为92％wt。
实施例4
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
本实施例采用与实施例1相同的污泥来源。
称取50g氟化钙污泥放入500ml高温高压反应釜中，以1:15固液比加入浓度63％NH4F+40％HF(一份中有90％NH4F和10％HF)，以1000r/min速率在90℃下加热搅拌120min。后将溶液过滤得滤饼，滤液回用。滤饼洗至中性，烘干，研磨。将研磨好的氟化钙污泥放入马弗炉中，在700℃下煅烧去除有机物。最后，用粉碎机粉碎，研磨煅烧后的氟化钙污泥后得到高纯度氟化钙，CaF2纯度为97％wt。
实施例5
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
本实施例采用与实施例1相同的污泥来源。
称取50g氟化钙污泥放入500ml高温高压反应釜中，以1:5固液比加入浓度6mol/L的硝酸，以1500r/min速率在60℃下加热搅拌100min。后将溶液过滤得滤饼，滤液回用。滤饼洗至中性，烘干，研磨。将研磨好的氟化钙污泥放入500ml高温高压反应釜中，以1:8固液比加入40％KOH+Na2CO3混合液，在60℃下搅拌反应2小时，过滤，滤饼洗至中性，烘干，研磨。将研磨好的氟化钙污泥放入500ml高温高压反应釜中，于50℃下，以1:5固液比加入二甲亚砜(DMSO)洗涤氟化钙污泥去除有机物。反应1小时，过滤，滤饼洗除有机溶剂，烘干，研磨。得到高纯度氟化钙，CaF2纯度为92％wt。
实施例6
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
本实施例采用与实施例1相同的污泥来源。
称取50g氟化钙污泥放入500ml高温高压反应釜中，以1:10固液比加入浓度40％的氢氟酸，以1000r/min速率在50℃下加热搅拌60min。后将溶液过滤得滤饼，滤液回用。滤饼洗至中性，烘干，研磨。将研磨好的氟化钙污泥放入马弗炉中，在600℃下煅烧去除有机物。最后，用粉碎机粉碎，研磨煅烧后的氟化钙污泥后得到高纯度氟化钙，CaF2纯度可达96％wt。
将一次酸化滤液与补加的浓度40％的氢氟酸按1:10的固液比例与新的氟化钙混合回用，按照上述相同步骤得到的氟化钙纯度为94％。再将二次酸化滤液与补加的浓度40％的氢氟酸按1:10的固液比例与新的氟化钙混合回用，按照上述相同步骤得到的氟化钙纯度为92％。依此循环，直至不可再用。
实施例7
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
本实施例采用与实施例1相同的污泥来源。
称取50g氟化钙污泥放入500ml高温高压反应釜中，以1:10固液比加入浓度20％的氢氟酸，在10Mpa压力下，以1000r/min速率在50℃下加热搅拌60min。后将溶液过滤得滤饼，滤液回用。滤饼洗至中性，烘干，研磨。将研磨好的氟化钙污泥放入马弗炉中，在600℃下煅烧去除有机物。最后，用粉碎机粉碎，研磨煅烧后的氟化钙污泥后得到高纯度氟化钙，CaF2纯度为92％wt。
实施例8
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
采用与实施例1相同的污泥来源。
称取50g氟化钙污泥，以1:5固液比加入30％NaOH溶液，在500℃，35MPa超临界下反应1.5小时。过滤，滤饼洗至中性，烘干，研磨。得到高纯度氟化钙，CaF2纯度为90％wt。
实施例9
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
采用与实施例1相同的污泥来源。
在进行酸浸取时，将完成第一次酸浸反应并经过过滤得到的一次酸化滤液与补加的酸进行第二次酸浸反应，再次经过过滤，得到二次酸化滤液，完成二次酸浸过程，通过补加酸进行多次酸浸过程的次数为3次，将最后一次得到的酸化滤液进行过滤，将酸化滤液与固形物分离，收集固形物，并将固形物洗涤到中性，然后烘干，制成滤饼；控制补加酸的量为使氟化钙污泥与溶液的固液质量比例为1:5。得到高纯度氟化钙，CaF2纯度为90％wt。
综上所述，上述实施例从氟化钙污泥中提纯氟化钙的方法，将酸与氟化钙污泥在高温高压下混合搅拌浸取，之后过滤，将滤饼洗涤到中性，再将滤饼与碱液反应，过滤所得滤饼进行煅烧，或将滤饼用有机溶剂洗涤去除有机物，即可得到高纯度氟化钙。另也可将氟化钙污泥在碱性超临界条件下浸取，之后过滤，将滤饼洗涤到中性，即可得到高纯度氟化钙。其中，酸浸滤液可通过补加酸循环浸取氟化钙污泥；碱液可通过补加碱循环浸取氟化钙污泥；酸浸滤液和碱浸滤液中的杂质累积到一定量后沉淀除去。该本发明上述实施例方法工艺简单，既能解决萤石资源日渐紧缺的问题，又能减量每年产生的大量氟化钙污泥、减轻了氟化钙污泥对环境造成的污染。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
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