一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法
阅读说明：本技术 一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法 (Method for preparing 1, 6-hexamethylene diamine from 5-hydroxymethylfurfural ) 是由 马雷 丁云杰 严丽 程显波 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及了一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法,所述反应以5-羟甲基糠醛为原料,在催化剂的作用下,经两步法合成1,6-己二胺。本发明包括以下步骤：1)在氢气气氛下,原料5-羟甲基糠醛与氨在还原胺化催化剂上反应生成2,5-二甲胺四氢呋喃；2)继续反应,在加氢脱氧催化剂上发生开环反应生产目标产物1,6-己二胺。其特征在于步骤1)中的还原胺化催化剂为M1-M2负载型多元金属组分催化剂。其另一特征在于步骤2)中的加氢脱氧催化剂为负载型催化剂,金属活性组分选自过渡金属元素Rh、Re、Pt、Ir、Pd、Ru中的一种或几种。本发明以生物基材料单体5-羟甲基糠醛为原料生产1,6-己二胺,具有绿色清洁、工艺易操作、产率高,为生物质转化提供了广阔应用前景。(The invention relates to a method for preparing 1, 6-hexamethylene diamine from 5-hydroxymethylfurfural, wherein the reaction takes 5-hydroxymethylfurfural as a raw material and synthesizes the 1, 6-hexamethylene diamine through a two-step method under the action of a catalyst. The invention comprises the following steps: 1) under the hydrogen atmosphere, raw material 5-hydroxymethyl furfural reacts with ammonia on a reductive amination catalyst to generate 2, 5-dimethylamine tetrahydrofuran; 2) and (3) continuing the reaction, and carrying out a ring-opening reaction on the hydrodeoxygenation catalyst to produce the target product 1, 6-hexamethylene diamine. Characterized in that the reductive amination catalyst in the step 1) is M1-M2 supported multi-metal component catalyst. The method is characterized in that the hydrodeoxygenation catalyst in the step 2) is a supported catalyst, and the metal active component is one or more of transition metal elements Rh, Re, Pt, Ir, Pd and Ru. The method for producing the 1, 6-hexanediamine by using the bio-based material monomer 5-hydroxymethylfurfural as the raw material has the advantages of green and clean process, easy operation and high yield, and provides wide application prospect for biomass conversion.)
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，涉及到一种以5-羟甲基糠醛为原料制备1,6-己二胺的方法，详细地涉及一种两步法催化5-羟甲基糠醛合成1,6-己二胺的方法：步骤1)，在临氢气氛中，还原胺化催化剂作用下，5-羟甲基糠醛和氨反应转化为2,5-二甲胺四氢呋喃；步骤2)，在加氢脱氧催化剂作用下，2,5-二甲胺四氢呋喃发生开环脱氧反应生成1,6-己二胺。
背景技术
1,6-己二胺是一类重要的精细化工中间体，是生产尼龙66(聚己二酰己二胺)、六亚甲基而异氰酸酯、有机交联剂、固化剂、合成树脂等化学品的主要原料。随着合成纤维工业和高分子材料技术的飞速发展，对于1,6-己二胺的需求量不断增加，市场供需缺口较大。2011年世界1,6-己二胺生产量为132万吨，且保持着平均每年1.9％的增长速度。
1,6-己二胺主要由1,6-己二腈加氢反应得到，而1,6-己二腈的生产方法包括己二酸法、丙烯腈法和丁二烯法，其中丁二烯法为目前生产1,6-己二胺的主流工艺，该方法以丁二烯而原料经氢氰化反应生成己二腈，再经己二腈加氢生成1,6-己二胺。该方法的优点是工艺成熟、产率较高，但存在设备投资大、能耗高、工艺路线复杂、技术难度高、原料氢氰酸有剧毒等多种问题，该生产工艺目前由德国巴斯夫、美国杜邦所控制，国内尚处于空白。此外，还可通过己内酰胺法生产1,6-己二胺，该方法中己内酰胺首先与氨反应生成6-氨基己腈，随后在催化剂的作用下加氢生成1,6-己二胺。除了以上所述的腈类加氢途径以外，还可通过醇类或醛类还原胺化法生产1,6-己二胺，如：1,6-己二醇胺化直接合成1,6-己二胺；1,6-己二醛还原胺化生产1,6-己二胺；1,3-丁二烯氢甲酰化合成1,6-己二醛，再经还原胺化制备1,6-己二胺。还原胺化法合成1,6-己二胺具有绿色清洁，经济性好，副产物只有水生成，原子利用率高等优点，但面临着反应原料成本较高的问题。随着化工行业及清洁能源行业的发展，以生物质为原料合成化学品受到科学家们的广泛关注，也为1,6-己二胺合成提供了一种绿色、清洁、原料可再生的制备工艺。
美国专利2657239报道了一种用于1,6-己二醛还原胺化合成1,6-己二胺的合金骨架Ni催化剂，专利中使用苯作为溶剂，在釜式反应器中90℃、6.9MPa反应，产物中1,6-己二胺和环己亚胺的选择性比约为2:1。美国专利2754330以Ru/木炭为催化剂用于1,6-己二醇催化胺化制备1,6-己二胺，在225-232℃、48.0-52.5MPa条件下反应2h后，所得1,6-己二胺产率约为25％。美国专利3215742采用雷尼Ni催化1,6-己二醇胺化生成1,6-己二胺，在高压釜反应器中200℃、13.8MPa条件下反应，原料转化率和1,6-己二胺选择性分别为58％和67％。美国专利3270059以高温焙烧后的Co粉作为催化剂，经还原活化后用于1,6-己二醇胺化反应，以水为溶剂，在反应釜中205℃、28MPa下反应22h后，产物中1,6-己二醇的选择性约为35％。中国专利104262168以环己烯为起始原料，先氧化生成1,6-己二醛，再经Ni/Al2O3-SiO2催化胺化生成1,6-己二胺，所得液体产物经精馏提纯后1,6-己二胺纯度可达99％以上。中国专利106807377发明了一种用于1,6-己二醇胺化的新型负载型催化剂，催化剂以Ni或Co为主活性组分，以Cu、Re、B等为助剂，以氨化处理后的SiO2、Al2O3为载体。在固定床反应器中160℃、8MPa下反应，1,6-己二醇转化率最高可达可达95.05％，1,6-己二胺选择性可达86.61％。
国内外相关专利还报道了以生物质为原料生产1,6-己二胺的方法。美国专利20170144962和20180170844以5-羟甲基糠醛为原料两步法合成1,6-己二胺：第一步发生氧化开环反应生成1,6-己二醇；第二步以1,6-己二醇为原料还原胺化生成1,6-己二胺。其中还原胺化所用的催化剂为雷尼Ni或雷尼Co催化剂。中国专利101628875以淀粉质为原料制备1,6-己二胺，首先淀粉质经糖化、氢化、氢化裂解制得1,6-己二醇，再经胺化脱水得到1,6-己二胺。采用骨架Ni或Ru基催化剂在2.3～3.0MPa、190～200℃下反应，收率可达95％。
由以上综述可知，采用现有的技术合成1,6-己二胺存在着工艺过程复杂、原料成本偏高、催化剂活性低、产物收率低、不能实现连续生产等一个或多个方面的问题。
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