二氟磷酸盐基团化合物的合成方法
阅读说明：本技术 二氟磷酸盐基团化合物的合成方法 (Synthesis method of difluorophosphate group compound ) 是由 刘鹏 吴红松 葛建民 武利斌 闫彩桥 王军 郝俊 张民 侯荣雪 田丽霞 张茜 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：二氟磷酸盐基团化合物的合成方法,属于电池电解液添加剂的技术领域,采用多元醇与三氯化磷为原料,二氯甲烷为溶剂,具体包括以下步骤：A、将多元醇加入到二氯甲烷中,加入负载有三乙胺的D101大孔树脂,然后控制温度-10～-15℃,向其中滴加三氯化磷,滴加时间2-3h,然后自然升温至0℃,保温处理0.5-1h,将反应液抽滤后,得到的中间产物；B、氮气保护下,将上述得到的中间产物与氟化钠加入到二氯甲烷中,升温至50-80℃,反应3-6h,然后经洗涤、干燥、减压去除溶剂,浓缩,得到二氟磷酸盐基团化合物。本发明合成二氟磷酸盐基团化合物的总收率高,达80-85％,GC纯度达99.8％左右,含氯杂质小于0.01％,环状杂质小于0.02％。(A synthetic method of difluorophosphate group compounds belongs to the technical field of battery electrolyte additives, adopts polyhydric alcohols and phosphorus trichloride as raw materials, adopts dichloromethane as a solvent, and specifically comprises the following steps: A. adding polyalcohol into dichloromethane, adding D101 macroporous resin loaded with triethylamine, controlling the temperature to be-10 to-15 ℃, dropwise adding phosphorus trichloride for 2-3h, naturally heating to 0 ℃, carrying out heat preservation treatment for 0.5-1h, and carrying out suction filtration on a reaction solution to obtain an intermediate product; B. under the protection of nitrogen, adding the intermediate product and sodium fluoride into dichloromethane, heating to 50-80 ℃, reacting for 3-6h, washing, drying, removing the solvent under reduced pressure, and concentrating to obtain the difluorophosphate group compound. The total yield of the difluorophosphate group compound synthesized by the method is high, and reaches 80-85%, the GC purity reaches about 99.8%, the chlorine-containing impurities are less than 0.01%, and the cyclic impurities are less than 0.02%.)
技术领域
本发明属于电池电解液添加剂的技术领域，涉及二氟磷酸盐基团化合物的合成方法，本发明合成方法，合成收率较高，纯度高。
背景技术
锂离子电池具有体积小、安全性能好、重量轻、比能量高、电压高、寿命长、无污染等其它化学电源所无法比拟的优点，目前它已经成为手机、掌上电脑、笔记本电脑、微型摄像机数码照相机等便携式电子设备的主要电源。近年来，锂离子电池的基础研究和应用开发成为热点之一。
锂二次电池的初始充电期间，锂离子从正极释放出来被输送到负极，并嵌入其中，在负极的表面形成SEI薄膜防止充放电期间锂离子与碳负极或其他材料之间发生反应。但是锂离子电池在高温环境下，容易分解，造成电解质溶液的氧化反应，因此如何更好的改善锂离子电池在高温下的性能，在负极表面形成具有良好离子导电性的坚硬的SEI膜，抑制在高温环境操作期间负极的表面的分解，防止电解质溶液氧化，改善电池的循环寿命和膨胀现象是值得大力研究的。
二氟磷酸盐基团化合物可以作为电池电解液的添加剂，该添加剂可以在锂电池初始充电时二氟磷酸盐基团可氧化成氟磷酸盐，从而使在正极上具有优异的锂离子导电性的无源层更稳定，因而可以防止电解质溶液氧化，改善电池的循环寿命和膨胀现象；并且包含该类添加剂的电解质，可以在负极的表面上形成具有良好导电性的坚硬的SEI膜。因此二氟磷酸盐基团化合物的研究非常有意义。
目前合成二氟磷酸盐基团化合物的方法主要是采用醇与三氯化磷反应，然后在SbF3存在下，加热反应生成二氟磷酸盐基团化合物，但是总收率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氟磷酸盐基团化合物的合成方法，该合成方法的收率较高，纯度高。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
二氟磷酸盐基团化合物的合成方法，采用多元醇与三氯化磷为原料，二氯甲烷为溶剂，具体包括以下步骤：
A、将多元醇加入到二氯甲烷中，加入负载有三乙胺的D101大孔树脂，然后控制温度-10～-15℃，向其中滴加三氯化磷，滴加时间2-3h，然后自然升温至0℃，保温处理0.5-1h，将反应液抽滤后，得到的中间产物；
B、氮气保护下，将上述得到的中间产物与氟化钠加入到二氯甲烷中，升温至50-80℃，反应3-6h，然后经洗涤、干燥、减压去除溶剂，浓缩，得到二氟磷酸盐基团化合物。
多元醇、三氯化磷、三乙胺的摩尔比为1：(2.3-6.1)：(1.0-1.5)。
多元醇与氟化钠的摩尔比为1：(4-10)。
多元醇为乙二醇、甘油、赤藓糖醇、木糖醇、甘露醇中的一种。
本发明的有益效果是：
本发明合成二氟磷酸盐基团化合物的总收率高，达80-85％，GC纯度达99.8％左右，含氯杂质小于0.01％，环状杂质小于0.02％。
附图说明
图1是实施例1产物化合物的H谱图。
图2是实施例1产物化合物的C谱图。
图3是实施例2产物化合物的H谱图。
图4是实施例2产物化合物的C谱图。
图5是实施例3产物化合物的H谱图。
图6是实施例3产物化合物的C谱图。
图7是实施例4产物化合物的H谱图。
图8是实施例4产物化合物的C谱图。
图9是实施例5产物化合物的H谱图。
图10是实施例5产物化合物的C谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将62g乙二醇加入到800mL二氯甲烷中，加入负载有三乙胺的D101大孔树脂，三乙胺的量为101.2g，然后控制温度-10℃，向其中滴加315.8g三氯化磷，滴加时间2h，滴加过程中温度也需控制为-10℃恒温，然后自然升温至0℃，保温处理0.5h，将反应液抽滤后，得到的中间产物，称重为227.8g，计算收率为86.38％，GC纯度99.85％，测定该中间产物的化学结构式为
氮气保护下，将上述得到的中间产物220g与168g氟化钠加入到1000mL二氯甲烷中，升温至50℃，反应6h，然后经洗涤、干燥、减压去除溶剂，浓缩，得到产物，称量为157.3g，计算收率为95.3％，GC纯度为99.78％，含氯杂质0.008％，环状杂质小于0.016％，测定该产物的化学结构式为：
计算两步总的收率为82.3％。
实施例2
将92g甘油加入到1000mL二氯甲烷中，加入负载有三乙胺的D101大孔树脂，三乙胺的量为121.5g，然后控制温度-12℃，向其中滴加三氯化磷439.4g，滴加时间2.5h，滴加过程中温度也需控制为-12℃恒温，然后自然升温至0℃，保温处理50min，将反应液抽滤后，得到的中间产物，称重为344.2g，计算收率为87.22％，GC纯度99.76％，测定该中间产物的化学结构式为
氮气保护下，将上述得到的中间产物340g与252g氟化钠加入到1200mL二氯甲烷中，升温至60℃，反应4h，然后经洗涤、干燥、减压去除溶剂，浓缩，得到产物，称量为241.2g，计算收率为94.6％，GC纯度为99.81％，含氯杂质0.005％，环状杂质小于0.012％，测定该产物的化学结构式为：
计算两步总的收率为82.5％。
实施例3
将122g赤藓糖醇加入到1300mL二氯甲烷中，加入负载有三乙胺的D101大孔树脂，三乙胺的量为131.5g，然后控制温度-14℃，向其中滴加三氯化磷576.7g，滴加时间155min，滴加过程中温度也需控制为-14℃恒温，然后自然升温至0℃，保温处理42min，将反应液抽滤后，得到的中间产物，称重为447.3g，计算收率为85.12％，GC纯度99.81％，测定该中间产物的化学结构式为
氮气保护下，将上述得到的中间产物440g与336g氟化钠加入到1600mL二氯甲烷中，升温至70℃，反应5h，然后经洗涤、干燥、减压去除溶剂，浓缩，得到产物，称量为312.9g，计算收率为94.9％，GC纯度为99.78％，含氯杂质0.006％，环状杂质小于0.014％，测定该产物的化学结构式为：
计算两步总的收率为80.7％。
实施例4
将152g木糖醇加入到2000mL二氯甲烷中，加入负载有三乙胺的D101大孔树脂，三乙胺的量为142g，然后控制温度-15℃，向其中滴加三氯化磷，滴加时间3h，滴加过程中温度也需控制为-15℃恒温，然后自然升温至0℃，保温处理1h，将反应液抽滤后，得到的中间产物，称重为561.2g，计算收率为85.5％，GC纯度99.76％，测定该中间产物的化学结构式为
氮气保护下，将上述得到的中间产物560g与420g氟化钠加入到2400mL二氯甲烷中，升温至80℃，反应6h，然后经洗涤、干燥、减压去除溶剂，浓缩，得到产物，称量为393.6g，计算收率为93.8％，GC纯度为99.81％，含氯杂质0.007％，环状杂质小于0.015％，测定该产物的化学结构式为：
计算两步总的收率为80.2％。
实施例5
将182g甘露醇加入到2500mL二氯甲烷中，加入负载有三乙胺的D101大孔树脂，三乙胺的量为151g，然后控制温度-13℃，向其中滴加三氯化磷837.5g，滴加时间3h，滴加过程中温度也需控制为-13℃恒温，然后自然升温至0℃，保温处理50min，将反应液抽滤后，得到的中间产物，称重为678g，计算收率为86.12％，GC纯度99.86％，测定该中间产物的化学结构式为
氮气保护下，将上述得到的中间产物670g与504g氟化钠加入到2800mL二氯甲烷中，升温至65℃，反应4.5h，然后经洗涤、干燥、减压去除溶剂，浓缩，得到产物，称量为472.9g，计算收率为94.2％，GC纯度为99.82％，含氯杂质0.006％，环状杂质小于0.013％，测定该产物的化学结构式为：
计算两步总的收率为81.1％。
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