膦烷和膦酰化合物的制备方法
阅读说明：本技术 膦烷和膦酰化合物的制备方法 (Process for preparing phosphine alkane and phosphono compound ) 是由 赵新阳 丁浩宇 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及精细化学品新材料领域,特别涉及一类膦烷和膦酰化合物的安全方便,温和高效,环境友好,且经济性制备新工艺技术。(The invention relates to the field of new fine chemical materials, in particular to a new preparation process technology of phosphine alkane and phosphono compounds, which is safe, convenient, mild, efficient, environment-friendly and economical.)
【技术领域】
本发明涉及精细化学品新材料领域，特别涉及一类膦烷和膦酰化合物的安全方便，温和高效，环境友好，且经济性制备新工艺技术。
【背景技术】
有机膦烷和膦酰型化合物是应用广泛的功能性新材料中间体和精细化学品，特别是在辐射固化新材料和无卤低烟阻燃剂等产业领域，是备受关注的光敏引发剂或阻燃剂等关键添加剂型化合物，例如重要的商售化合物苯基双均三甲苯酰基氧化膦【CAS注册号162881-26-7】和均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦【CAS注册号75980-60-8】是分别以819和TPO为代表性品牌的业界公知的含烯键不饱和型可辐射聚合体系高效光敏引发剂，以及芳基氧化膦型结构阻燃剂产品，其在光固化线路板油墨，木器涂料，动车地铁涂装，印刷包装油墨，胶粘剂，腐蚀防护，复合材料，光导纤维，TFT-LCD液晶显示，无卤阻燃材料等领域均拥有广泛的应用。
这些产品已知且已得到工业实践的技术路线，例如生产819的所谓“金属钠-叔丁醇”工艺(Chimia，2008，62，18-22)，和生产TPO的所谓芳基亚膦酸酯/均三甲基苯甲酰氯(又名2，4，6-三甲基苯甲酰氯)Arbuzov-Michaelies缩合工艺(专利US4710523和US4324744)，均存在实践证明的显著缺陷，突出体现在空气敏感，易燃易爆，产生大量固废，排放卤代烃等蒙特利尔国际公约严禁的大气臭氧层消耗性化学物质。因此，业界存在持续强化的技术革新需求，以针对性地解决当前所述化学品工业绿色生产所亟需克服的长期技术瓶颈。
【
发明内容
】本项申请现已意外地发现，如下反应式(I-II)所示，卤代膦R1PX2或R1R2PX在还原剂体系【Mg-Red】作用下生成相应的膦烷R1PH2或R1R2PH；这里R1和R2分别独立的是取代或未取代的C4-C24(杂)芳基或直链或支链C1-C24烷基，还原剂体系【Mg-Red】是Mg/HCO2H，Mg/HCO2 -NH4 +，或Mg/HCO2 -(HNR1R2R0)+，这里R0的定义和R1或R2相同。X是F，Cl，Br，I，或拟卤素OTs或OTf。优选的X是Cl。该反应以及以下所述系列相关反应的实施均会使用相应的“反应条件”，所述“反应条件”是溶剂，温度，压力，和/或添加剂中任意之一或任意二者或二者以上的联合应用，并无特别限定。反应溶剂优选极性溶剂体系，例如醚类，酰胺类，胺类，(亚)砜类，碳酸酯类溶剂，溶剂的示例性而非限定性例子是四氢呋喃，甲基四氢呋喃，DMF，HMPA，三乙胺，N，N-二甲基苯胺，DMSO，碳酸二甲酯等。
与已知的“金属钠-叔丁醇”工艺(Chimia，2008，62，18-22)相对比，该工艺完全避免了高危险性一价活泼碱金属钠的使用，同时金属镁是二价金属，这直接意味着和钠法工艺相比，金属的使用当量是至少减半的。这个重要发现意味着使用安全温和的金属镁还原体系【Mg-Red】不仅操作方便安全，而且成本低廉，开辟了有机膦烷制备技术突破性新篇章。
【Mg-Red】中的金属镁和甲酸(盐)组分分别和卤代膦原料的摩尔比值在(0.5-100)/1区间，优选(1-100)/1，更优选(1-20)/1，进一步更优选的(1-10)/1。
反应式(I)和(III)联合，经由膦烷R1PH2和酰卤R3C(O)Y在碱(Base)促进下进行偶联反应以及与氧化剂【O】反应，可以制造一系列酰基膦烷化合物(A)和酰基膦氧化合物(B)。其中R3的定义与R1相同；Y是F，Cl，Br，I，拟卤素OTs或OTf，或Y是OC(O)R3(即R3C(O)Y是酐)。优选的Y是Cl。Base是胺类有机碱或金属的氢氧化物或醇盐类无机碱，示例性而非限定性例子是三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，叔丁醇钠，叔丁醇钾，叔丁醇锂，氢氧化钠等。【O】是氧气，空气，过氧化氢，烷基过氧化物，或过氧化物和/或氧气与金属或非金属氧化催化剂的复合氧化剂体系；优选的【O】是过氧化氢。
反应式(I)和(IV)联合，经由膦烷R1PH2和醛R4C(O)H在碱(Base)促进下进行偶联反应以及与氧化剂【O】反应，可以制造一系列膦醇化合物(C)和酰基膦氧化合物(B)。R4是氢或R1。
反应式(II)和(V)联合，经由膦烷R1R2PH和酰卤R3C(O)Y在碱(Base)促进下进行偶联反应以及与氧化剂【O】反应，可以制造一系列酰基膦烷化合物(D)和酰基膦氧化合物(E)。
反应式(II)和(VI)联合，经由膦烷R1R2PH和醛R4C(O)H在碱(Base)促进下进行偶联反应以及与氧化剂【O】反应，可以制造一系列膦醇化合物(F)和酰基膦氧化合物(E)。
针对膦醇C或F的选择性氧化可以分别方便地制备分子式G和H所示的膦氧醇化合物。
本工艺所涉及的反应“溶剂”选自含有1-24个碳的取代或非取代的芳香烃，直链或支链的脂肪烃，酰胺，醚，酯，碳酸酯，酮，腈，羧酸，水，胺，离子液，超临界二氧化碳，或上述任意二者或二者以上类型溶剂组成的混合溶剂；优先的溶剂是二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，四甲苯，乙苯，二乙苯，氯苯，二氯苯，苯甲醚，硝基苯，庚烷，己烷，石油醚，二氧六环，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，甲基叔丁基醚，乙二醇二甲醚，双缩乙二醇二甲醚，三缩乙二醇二甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯，三乙胺，三丁胺，二甲基异丙胺，吡啶，N，N-四甲基乙二胺，N-烷基吗啉，N-烷基吡咯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，HMPA，甲酰吗啉，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，DMSO，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，或上述任意二者或二者以上溶剂组成的混合溶剂；本反应工艺各模块也可以不使用溶剂，而直接以其液态反应物或溶解体或加热熔融的液态物料体系为介质进行反应。
本工艺涉及的反应“温度”选自-50-450摄氏度之间。
本工艺涉及的反应“真空或压力”选自0.01-1×106帕斯卡之间。
本工艺所涉及的反应“添加剂”涵盖反应促进剂，增效剂，催化剂，解络剂，酸或碱中和剂，和/或功能助剂，其是路易斯酸或路易斯碱型(Lewis acids/bases)单质或化合物，优选的是碱金属，碱土金属，主族金属，或过渡金属的氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氧化物，氢氧化物，硫化物，烷氧化物，烷基或芳基金属化合物；或碱金属，碱土金属，主族金属，或过渡金属的碳酸盐，碳酸氢盐，亚硫酸盐，硫酸氢盐，磺酸盐，或羧酸盐；或碱金属，碱土金属，或过渡金属的一元或多元有机磷，有机胺，羟基，酮羰基，酯羰基，或羧酸配体的配合物；或四烷基卤化铵，四烷基氢氧化铵，或离子液体(Ionic Liquids)；或无机质子酸(包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸)，有机羧酸，有机磺酸，杂多酸，分子筛，沸石，硅藻土，蒙拓土，高岭土；或硼，硅，磷元素的氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氧化物，氢氧化物，硫化物，烷氧化物；或满足上述定义“添加剂”中任意二者或二者以上的混合物或其联合使用。以反应原材料摩尔当量为基准，所述“添加剂”的使用量可以是催化量，等当量，或过当量。
【
具体实施方式
】
下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨：
实施例一：苯基膦的合成
在氮气保护和室温下，将6.1克的新鲜研磨镁粉和19.4克甲酸铵晶体依次加入到30毫升干燥的四氢呋喃中，接着18.5克的苯基二氯化磷缓慢滴加到混合液中，反应生成的气泡由鼓泡器排出。滴加完毕后，温度升至66℃并保温2.5小时，反应原液用31P-NMR分析，得到单一纯粹(大于95％纯度)的苯基膦强烈特征吸收峰信号(-123ppm)。
重复上述试验，但是使用6.1克的镁粉和18克甲酸，得到相似结果。
重复上述试验，但投料量增加10倍，反应结束后粗产物回收溶剂前馏分后精馏得到98克无色透明苯基膦液体。
实施例二：双酰基膦氧819的合成
在氮气保护和室温下，将120克的新鲜研磨镁粉和382克甲酸铵晶体依次加入到5.4升干燥的四氢呋喃中，接着365克的苯基二氯化磷缓慢滴加到混合液中，反应生成的气泡由鼓泡器排出。滴加完毕后，温度升至66℃并保温2.5小时，然后继续升温至回流，蒸馏回收溶剂四氢呋喃。所得粘稠混合物冷却至室温，搅拌下依次加入3.6升干燥的甲苯，1.4升的氯化铵饱和溶液，和2升的水(均预先去氧处理)，反应搅拌1小时，静止分层。分掉水溶液，甲苯液相回流共沸直至水除尽，体系降温至60℃左右，依次加入388克的叔丁醇钠和738克的2，4，6-三甲基苯甲酰氯，此温度下反应1小时，加入340毫升的30％浓度的过氧化氢(控制温度在45-55℃间)，搅拌1小时后再加入2升的水，分离有机相。干燥，过滤，浓缩，硅胶柱色谱梯度洗脱分离(乙酸乙酯和己烷)，得到652克黄色819纯品。
实施例三：单酰基膦氧TPO的合成
在氮气保护和室温下，将51克的新鲜研磨镁粉和174克甲酸铵晶体依次加入到2.5升干燥的四氢呋喃中，接着192克的二苯基氯化磷缓慢滴加到混合液中，反应生成的气泡由鼓泡器排出。滴加完毕后，温度升至70℃左右并保温3小时，然后继续升温至回流，蒸馏回收溶剂四氢呋喃。所得粘稠混合物冷却至室温，搅拌下依次加入1.8升干燥的甲苯，800毫升的氯化铵饱和溶液，和850毫升的水(均预先去氧处理)，反应搅拌1小时，静止分层。分掉水溶液，甲苯液相回流共沸直至水除尽，体系降温至60℃左右，依次加入84克的叔丁醇钠和166克的2，4，6-三甲基苯甲酰氯，此温度下反应1小时，加入150毫升的30％浓度的过氧化氢，搅拌1小时后再加入1升的水，分离有机相。干燥，过滤，浓缩，硅胶柱色谱梯度洗脱分离(乙酸乙酯和己烷)，得到270克淡黄色TPO纯品。
实施例四：苯基双羟甲基氧化膦的合成
在氮气保护和室温下，将10克的新鲜研磨镁粉和32克甲酸铵晶体依次加入到400毫升干燥的四氢呋喃中，接着30克的苯基二氯化磷缓慢滴加到混合液中，反应生成的气泡由鼓泡器排出。滴加完毕后，温度升至66℃并保温1.5小时，然后继续升温至回流，蒸馏回收溶剂四氢呋喃。所得粘稠混合物冷却至室温，直接和15克甲醛粉末和32克叔丁醇钠混合，耐压瓶中加热反应4小时，混合物用pH约为1的35毫升酸性30％浓度的过氧化氢氧化处理，搅拌1小时后减压除去全部溶剂和水，混合物直接在己烷中打浆，粗产品滤过后在甲苯中重结晶得到25.6克苯基双羟甲基氧化膦纯品。
需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。
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