具体实施方式

以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式。

(第一实施方式)

第一实施方式的固体电解质材料包含Li、Zr、Y、M及X。M为选自Al、Ga、In、Sc及Bi中的至少一种的元素。X为选自Cl及Br中的至少一种的元素。第一实施方式的固体电解质材料具有高锂离子传导率。

第一实施方式的固体电解质材料可以为了获得充放电特性优异的电池而使用。该电池的例子为全固体二次电池。

第一实施方式的固体电解质材料优选不含硫。不含硫的固体电解质材料即便曝露在大气中、也不会产生硫化氢，因此安全性优异。专利文献1所公开的硫化物固体电解质材料曝露于大气中时，要留意可能产生硫化氢。

第一实施方式的固体电解质材料也可以实质上由Li、Zr、Y、M及X构成。“第一实施方式的固体电解质材料实质上由Li、Zr、Y、M及X构成”是指在第一实施方式的固体电解质材料中，相对于构成固体电解质材料的所有元素的物质量的合计，Li、Zr、Y、M及X的物质量的合计摩尔比为90％以上。作为一个例子，该摩尔比也可以为95％以上。第一实施方式的固体电解质材料也可以仅由Li、Zr、Y、M及X构成。这种固体电解质材料具有高锂离子传导率。

第一实施方式的固体电解质材料也可以含有不可避免地混入的元素。该元素的例子为氢、氮或氧。这种元素可以存在于固体电解质材料的原料粉或者用于制造或保管固体电解质材料的气氛中。

第一实施方式的固体电解质材料也可以是用以下组成式(1)所表示的材料。

Li_6-(4-a-b)c(Zr_1-a-bY_bM_a)_cX₆ (1)

这里，满足以下的数学式a＞0、b＞0、(a+b)＜1及0＜c＜1.5。

用式(1)所表示的材料具有高锂离子传导率。该固体电解质材料由于不含硫，因此安全性优异。

为了提高固体电解质材料的锂离子传导性，组成式(1)中，既可以满足数学式：0.01≤a≤0.4，或者也可以满足数学式：0.05≤a≤0.4。为了进一步提高固体电解质材料的锂离子传导性，既可以满足数学式：0.01≤a≤0.2，或者也可以满足数学式：0.05≤a≤0.2。

为了提高固体电解质材料的锂离子传导性，组成式(1)中也可以满足数学式：0.9≤c≤1.2。为了进一步提高固体电解质材料的离子传导性，也可以满足数学式：1.0≤c≤1.2。

为了提高固体电解质材料的锂离子传导性，M也可以是选自Al、Ga、In、Sc及Bi中的至少一种的元素。

为了提高固体电解质材料的锂离子传导性，M也可以是选自Al、Ga及In中的至少一种的元素。为了低成本化，M也可以是Al。

第一实施方式的固体电解质材料既可以是结晶质，或者也可以是非晶质。

第一实施方式的固体电解质材料的形状并无限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。第一实施方式的固体电解质材料也可以是粒子。第一实施方式的固体电解质材料也可以按照具有粒料(pellet)或板的形状的方式来形成。

为了进一步提高离子传导率且形成与活性物质那样的其它材料的良好的分散状态，在第一实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)时，第一实施方式的固体电解质材料也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。也可以优选具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径。中值粒径是指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布可以利用激光衍射散射法或图像分析装置测定。

为了形成固体电解质材料与活性物质的良好的分散状态，第一实施方式的固体电解质材料也可以具有比活性物质更小的中值粒径。

第一实施方式的固体电解质材料例如用下述方法制造。

准备成为目标组成的配合比的卤化物的原料粉。作为一个例子，在制作Li_2.22(Zr_0.6Y_0.2Al_0.2)_1.05Cl₆时，按照达到2.22：0.63：0.21：0.21的LiCl：ZrCl₄：YCl₃：AlCl₃摩尔比的方式准备LiCl原料粉、ZrCl₄原料粉、YCl₃原料粉及AlCl₃原料粉(即4种卤化物的原料粉)。也可以按照使合成过程中可能发生的组成变化相互抵消的方式，以预先调整过的摩尔比将原料粉混合。

原料粉在行星式球磨机之类的混合装置内以机械化学的方式(即利用机械化学研磨处理的方法)相互间反应，从而获得反应物。反应物也可以在真空中或不活泼气氛中被烧成。或者，原料粉的混合物也可以在真空中或不活泼气氛中被烧成，从而获得反应物。烧成也可以在100℃以上且650℃以下进行1小时以上。

通过这些方法，获得第一实施方式的固体电解质材料。

(第二实施方式)

以下说明第二实施方式。将第一实施方式中说明过的事项适当地省略。

第二实施方式的电池具备正极、电解质层及负极。电解质层配置于正极及负极之间。

选自正极、电解质层及负极中的至少1个含有第一实施方式的固体电解质材料。

第二实施方式的电池具有优异的充放电特性。

图1表示第二实施方式的电池1000的剖视图。

电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。电解质层202配置于正极201及负极203之间。

正极201含有正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100。

电解质层202含有电解质材料(例如固体电解质材料)。

负极203含有负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100。

固体电解质粒子100是作为主要成分含有第一实施方式的固体电解质材料的粒子。作为主要成分含有第一实施方式的固体电解质材料的粒子是指最多含有的成分为第一实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以是由第一实施方式的固体电解质材料构成的粒子。

正极201含有能够嵌入和脱嵌锂离子之类的金属离子的材料。正极201例如含有正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。

正极活性物质的例子是含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子为Li(NiCoAl)O₂或LiCoO₂。

正极活性物质粒子204也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径时，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100可以良好地分散。由此，电池具有高充放电特性。正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径时，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出功率进行工作。

正极活性物质粒子204也可以具有比固体电解质粒子100更大的中值粒径。由此，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100可以良好地分散。

从电池的能量密度及输出功率的观点出发，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。

从电池的能量密度及输出功率的观点出发，正极201也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。

电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。电解质层202也可以是固体电解质层。电解质层202所含的固体电解质材料也可以是第一实施方式的固体电解质材料。

电解质层202也可以仅由第一实施方式的固体电解质材料构成。

电解质层202也可以仅由与第一实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。与第一实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子为Li₂MgX’₄、Li₂FeX’₄、Li(Al、Ga、In)X’₄、Li₃(Al、Ga、In)X’₆或LiI。这里，X’为选自F、Cl、Br及I中的至少一种的元素。

以下将第一实施方式的固体电解质材料称作第一固体电解质材料。将与第一实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料称作第二固体电解质材料。

电解质层202不仅可以含有第一固体电解质材料，而且也可以含有第二固体电解质材料。此时，第一固体电解质材料及第二固体电解质材料也可以均匀地分散。

由第一固体电解质材料构成的层及由第二固体电解质材料构成的层也可以沿着电池1000的层叠方向依次层叠。

电解质层202也可以具有1μm以上且100μm以下的厚度。电解质层202具有1μm以上的厚度时，正极201及负极203变得难以短路。电解质层202具有100μm以下厚度时，电池能够以高输出功率进行工作。

负极203含有能够嵌入和脱嵌锂离子之类的金属离子的材料。负极203例如含有负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。

负极活性物质的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料既可以是单质的金属，或者也可以是合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例子为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。

负极活性物质粒子205也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径时，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径时，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出功率进行工作。

负极活性物质粒子205也可以具有比固体电解质粒子100更大的中值粒径。由此，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100能够良好地分散。

从电池的能量密度及输出功率的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。

从电池的能量密度及输出功率的观点出发，负极203也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。

选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1个以提高离子传导性、化学稳定性及电化学稳定性为目的，也可以含有第二固体电解质材料。

第二固体电解质材料也可以是硫化物固体电解质。

硫化物固体电解质的例子为Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄或Li₁₀GeP₂S₁₂。

第二固体电解质材料也可以是氧化物固体电解质。

氧化物固体电解质的例子为

(i)LiTi₂(PO₄)₃或其元素置换体之类的NASICON型固体电解质、

(ii)(LaLi)TiO₃之类的钙钛矿型固体电解质、

(iii)Li₁₄ZnGe₄O₁₆、Li₄SiO₄、LiGeO₄或其元素置换体之类的LISICON型固体电解质、

(iv)Li₇La₃Zr₂O₁₂或其元素置换体之类的石榴石型固体电解质、或者

(v)Li₃PO₄或其N置换体。

第二固体电解质材料也可以是卤化物固体电解质。

卤化物固体电解质的例子为用Li_pMe_qY_rZ₆所表示的化合物。这里，满足p+m′q+3r＝6及r＞0。Me是选自除Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种的元素。Z为选自F、Cl、Br及I中的至少1种的元素。m′的值表示Me的价数。

“半金属元素”表示B、Si、Ge、As、Sb及Te。

“金属元素”表示周期表第1族～第12族中包含的全部元素(但氢除外)及周期表第13族～第16族中包含的全部元素(但B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se除外)。

Me也可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1种的元素。

卤化物固体电解质的例子为Li₃YCl₆或Li₃YBr₆。

第二固体电解质材料也可以是有机聚合物固体电解质。

有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物及锂盐的化合物。

高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物由于能够较多地含有锂盐，因此能够进一步提高离子电导率。

锂盐的例子为LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)或LiC(SO₂CF₃)。选自它们中的1种锂盐也可以单独使用。或者也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。

选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1个以使锂离子的授受变得容易、提高电池的输出特性为目的，也可以含有非水电解质溶液、凝胶电解质或离子液体。

非水电解液包含非水溶剂及溶解于该非水溶剂的锂盐。非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂戊环。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为醋酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲基酯。选自它们中的1种的非水溶剂也可以单独使用。或者也可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的混合物。

锂盐的例子为LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)或LiC(SO₂CF₃)₃。选自它们中的1种锂盐也可以单独使用。或者也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如也可以为0.5mol/升以上且2mol/升以下。

作为凝胶电解质，可以使用含浸有非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。

离子液体所含阳离子的例子为

(i)四烷基铵或四烷基鏻之类的脂肪族链状季盐类、

(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类之类的脂肪族环状铵、或者

(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类之类的含氮杂环芳香族阳离子。

离子液体所含阴离子的例子为PF₆ ^-、BF₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、N(SO₂C₂F₅)₂ ^-、N(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)^-或C(SO₂CF₃)₃ ^-。

离子液体也可以含有锂盐。

选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1个以提高粒子彼此之间的密合性为目的，也可以含有粘结剂。

粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。共聚物也可作为粘结剂使用。这种粘结剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上的材料的共聚物。选自上述材料中的2种以上的混合物也可以作为粘结剂使用。

选自正极201及负极203中的至少1个以提高电子传导性为目的，也可以含有导电助剂。

导电助剂的例子为

(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨类、

(ii)乙炔黑或科琴碳黑之类的碳黑类、

(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电性纤维类、

(iv)氟化碳

(v)铝之类的金属粉末类、

(vi)氧化锌或钛酸钾之类的导电性晶须类、

(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物、或

(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩之类的导电性高分子化合物。

为了低成本化，作为导电助剂也可以使用上述的(i)或(ii)。

第二实施方式的电池形状的例子为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型或层叠型。

(实施例)

以下一边参照实施例一边更详细地说明本发明。

(实施例1)

[固体电解质材料的制作]

在具有-60℃以下露点的氩气氛(以下称作“氩气氛”)中，作为原料粉，按照成为2.22：0.63：0.21：0.21的LiCl：ZrCl₄：YCl₃：AlCl₃摩尔比的方式准备LiCl、ZrCl₄、YCl₃及AlCl₃。将这些原料粉在研钵中粉碎、混合。这样一来，便获得混合粉。使用行星式球磨机，混合粉以12小时、600rpm进行研磨处理。这样一来，便获得实施例1的固体电解质材料的粉末。实施例1的固体电解质材料具有用Li_2.22(Zr_0.6Y_0.2Al_0.2)_1.05Cl₆所表示的组成。

实施例1的固体电解质材料的每单位重量的Li含量利用原子吸光分析法测定。实施例1的固体电解质材料的每单位重量的Zr含量、Y含量及Al含量利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法测定。以由这些测定结果获得的Li、Zr、Y及Al的含量为基础，算出Li：Zr：Y：Al的摩尔比。其结果是，实施例1的固体电解质材料具有2.22：0.63：0.21：0.21的Li：Zr：Y：Al摩尔比。

[离子传导率的评价]

图2表示为评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成形模300的示意图。

加压成形模300具备框模301、冲头下部302及冲头上部303。框模301由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲头下部302及冲头上部303均由电子传导性的不锈钢形成。

使用图2所示的加压成形模300，利用下述方法测定实施例1的固体电解质材料的阻抗。

在干燥氩气氛中，将实施例1的固体电解质材料(图2中等同于固体电解质材料的粉末101)填充在加压成形模300的内部。在加压成形模300的内部，使用冲头下部302及冲头上部303对实施例1的固体电解质材料施加300MPa的压力。

保持施加压力的状态不变，经由冲头下部302及冲头上部303连接于搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司、Versa STAT4)。利用电化学阻抗测定法，在室温下测定实施例1的固体电解质材料的阻抗。

图3为表示实施例1的固体电解质材料的阻抗测定结果的Cole-Cole图的图表。

图3中，将复阻抗的相位绝对值最小的测定点下的阻抗的实数值看作是实施例1的固体电解质材料对于离子传导的电阻值。关于该实数值，参照图3所示的箭头R_SE。使用该电阻值，基于以下的数学式(2)算出离子传导率。

σ＝(R_SE×S/t)^-1 (2)

这里，σ为离子传导率。S为固体电解质材料与冲头上部303的接触面积(图2中等同于框模301的中空部的面积)。R_SE为阻抗测定中固体电解质材料的电阻值。t为固体电解质材料的厚度(图2中等同于由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。

22℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为2.09×10^-3S/cm。

[电池的制作]

在干燥氩气氛中，按照达到70：30的体积比率的方式，准备实施例1的固体电解质材料及LiCoO₂。将这些材料在研钵中混合，从而获得混合物。

在具有9.5mm内径的绝缘性筒中，依次层叠实施例1的固体电解质材料(100mg)、上述混合物(11.80mg)及铝粉末(14.7mg)，获得层叠体。对该层叠体施加300MPa的压力，形成固体电解质层及第一电极。固体电解质层具有500μm的厚度。

接着，在固体电解质层上层叠金属In(厚度：200μm)，获得层叠体。对该层叠体施加80MPa的压力，形成第二电极。第一电极为正极、第二电极为负极。

接着，将由不锈钢形成的集电体安装在第一电极及第二电极上，在该集电体上安装集电引线。

最后使用绝缘性箍，将绝缘性的筒的内部与外部气氛阻断，将其密封。

这样一来，便获得实施例1的电池。

[充放电试验]

图4为表示实施例1的电池的初期放电特性的图表。初期充放电特性利用下述方法进行测定。

将实施例1的电池配置在25℃的恒温槽中。

以72μA/cm²的电流密度对实施例1的电池进行充电，至达到3.7V的电压。该电流密度相当于0.05C速率。

接着，以72μA/cm²的电流密度对实施例1的电池进行放电，至达到1.9V的电压。该电流密度相当于0.05C速率。

充放电试验的结果为，实施例1的电池具有0.71mAh的初期放电容量。

(实施例2～45)

在实施例2～44中，作为原料粉，按照达到{6-(4-a-b)c}：(1-a-b)c：bc：ac的LiCl：ZrCl₄：YCl₃：MCl₃摩尔比的方式准备LiCl、ZrCl₄、YCl₃及MCl₃。

实施例45中，作为原料粉，按照达到1.74：0.48：0.21：0.21：0.63的LiI：LiBr：YCl₃：AlCl₃：ZrBr₄摩尔比的方式准备LiCl、LiBr、YCl₃、AlCl₃及ZrBr₄。

除上述事项以外，与实施例1同样地获得实施例2～45的固体电解质材料。

实施例2～45的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地测定。将测定结果示于表1及表2中。

使用实施例2～45的固体电解质材料，与实施例1同样地获得电池。

实施例2～45的电池与实施例1同样，具有良好的充放电特性。

将实施例2～45的固体电解质材料的M及X的元素种类以及a、b及c的值示于表1及表2中。

(比较例1)

比较例1中，作为原料粉，按照达到3：1的LiCl：YCl₃摩尔比的方式准备LiCl及YCl₃。除上述事项以外，与实施例1同样地获得比较例1的固体电解质材料。

比较例1的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地测定。其结果是，22℃下的比较例1的固体电解质材料的离子传导率为5.70×10^-4S/cm。

[表1]

[表2]

(考察)

由表1表明：实施例1～45的固体电解质材料在室温下具有6×10^-4S/cm以上的高离子传导性。

由表1表明：a的值为0.05以上且0.4以下时，固体电解质材料具有高离子传导性。将实施例6及10与实施例12及15相比较，表明a的值为0.05以上且0.2以下时，离子传导性进一步提高。a的值即便低于0.05，也可以认为固体电解质材料具有高离子传导率。a的值例如也可以为0.01以上且0.4以下。

由表1表明：c的值为0.9以上且1.2以下时，固体电解质材料具有高离子传导性。将实施例9、17、19、21、23、25及26与实施例16相比较，表明c的值为1.0以上且1.2以下时，离子传导性进一步提高。

在全部的实施例1～45中，在室温下将电池充电及放电。

实施例1～45的固体电解质材料由于不含硫，因此不会产生硫化氢。

如上所述，本发明的固体电解质材料适于提供一种具有高锂离子传导率，且能够良好地充电及放电的电池。

产业上的可利用性

本发明的固体电解质材料例如可应用于电池(例如全固体锂离子二次电池)。

符号说明：

100 固体电解质粒子

101 固体电解质材料的粉末

201 正极

202 电解质层

203 负极

204 正极活性物质粒子

205 负极活性物质粒子

300 加压成形模

301 框模

302 冲头下部

303 冲头上部

1000 电池