锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池
阅读说明：本技术 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池 (Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery ) 是由 铃木淳 于 2020-02-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其包括：混合工序,对作为起始原料的锂镍复合氧化物及不含锂的钨化合物粉末加热的同时进行混合而获得钨混合物；热处理工序,对钨混合物进行热处理,其中,锂镍复合氧化物包含Li、Ni及元素M,起始原料中的钨原子数相对于锂镍复合氧化物包含的镍及所述元素M的合计原子数的比率为0.05原子％以上3.00原子％以下,起始原料中的作为在水与锂镍复合氧化物中所述水所占的比率的水分率为3.0质量％以上,混合工序的温度为30℃以上65℃以下。(The present invention provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising: a mixing step of mixing a lithium-nickel composite oxide as a starting material and a tungsten compound powder containing no lithium while heating the mixture to obtain a tungsten mixture; and a heat treatment step of heat-treating the tungsten mixture, wherein the lithium-nickel composite oxide contains Li, Ni and an element M, the ratio of the number of tungsten atoms in the starting material to the total number of nickel atoms and the element M contained in the lithium-nickel composite oxide is 0.05 at% or more and 3.00 at% or less, the water content ratio of the starting material, which is the ratio of water to the lithium-nickel composite oxide, is 3.0 mass% or more, and the temperature in the mixing step is 30 ℃ or more and 65 ℃ or less.)
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质、及锂离子二次电池。
背景技术
近年，随着手机、手提电脑等便携式电子设备的普及，具有高能量密度且小型轻量的二次电池的开发的需求日益增加。此外，作为以混合动力车为首的电动车用的电池，高输出的二次电池的开发的需求也日益增加。
作为可满足这样的需求的二次电池，存在锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极及电解质等构成，负极和正极的活性物质采用可使锂脱离和插入的材料。
这样的锂离子二次电池的研究和开发正当盛行，其中，以层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池可获得4V等级的较高的电压，故而作为具有高能量密度的电池，在进行实用化。
作为至今为止主要提出的材料，可以举出比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、采用价格低于钴的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)、采用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
其中，锂镍复合氧化物因循环特性良好，作为可实现低电阻及高输出的材料受到关注。而且，关于锂离子二次电池用正极活性物质，近年重视制成锂离子二次电池时为获得高输出化所必要的低电阻化。
作为实现上述低电阻化的方法，采用添加不同元素的方法，尤其是W、Mo、Nb、Ta、Re等可获得高价数的过渡金属被视为有用。
例如，专利文献1提出了一种用于锂二次电池正极材料的锂过渡金属类化合物粉体，其满足规定的组成式，从Mo、W、Nb、Ta及Re中选择的1种以上的元素相对于上述组成式中的Mn、Ni及Co的合计摩尔量的比率为0.1摩尔％以上5摩尔％以下。此外，专利文献1中还公开了一种用于锂二次电池正极材料的锂过渡金属类化合物粉体的制造方法，其包括：在液体介质中对碳酸锂、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、及包含从Mo、W、Nb、Ta及Re中选择的至少1种以上元素的金属化合物进行粉碎，并对它们均匀分散而成的浆体进行喷雾干燥的喷雾干燥工序；对获得的喷雾干燥体进行烧成的烧成工序。
根据专利文献1，能够兼顾到用于锂二次电池正极材料的锂过渡金属类化合物粉体的低成本化、高安全性化、高负荷特性及提高粉体的处理性。
然而，根据专利文献1公开的上述制造方法，通过在液体介质中粉碎原料，并对均匀分散有这些原料的浆体进行喷雾干燥，对获得的喷雾干燥体进行烧成而获得上述锂过渡金属类化合物粉体。因此，Mo、W、Nb、Ta及Re等不同元素的一部分会与层状配置的Ni发生置换，从而造成电池容量及循环特性等电池特性降低的问题。
此外，专利文献2提出了一种至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其锂过渡金属复合氧化物以由一次粒子(颗粒)及作为其凝集体的二次粒子之一或两者构成的粒子的形态存在，在其粒子的至少表面具有包含从由钼、钒、钨、硼及氟构成的组中选择的至少1种元素的化合物。而且，专利文献2中作为上述非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，公开了以钼化合物等添加元素化合物、锂化合物、使钴等共沉淀(coprecipitation)后进行热处理而获得的化合物的混合物作为原料混合物，对其进行烧成、粉碎的方法。
根据专利文献2公开的非水系电解质二次电池用正极活性物质，尤其是在粒子表面具有包含从由钼、钒、钨、硼及氟构成的组中选择的至少1种的化合物时，可提高初期特性，而不会损害热稳定性、负荷特性及输出特性的提高。
然而，专利文献2中通过从由钼、钒、钨、硼及氟构成的组中选择至少1种添加元素所能获得的效果在于提高初期特性，即初期放电容量及初期效率，并非提高输出特性。此外，根据专利文献2公开的制造方法，由于对钼化合物等添加元素化合物、锂化合物、使钴等共沉淀后进行热处理而获得的化合物的混合物，即原料混合物进行烧成，因此添加元素的一部分会与层状配置的镍发生置换，而导致电池特性降低的问题。
此外，专利文献3提出了一种在具有规定组成的复合氧化物粒子上被覆钨酸化合物并进行加热处理而成的正极活性物质，碳酸根离子的含量为0.15质量％以下。而且，专利文献3公开了正极活性物质的制造方法，其包括在包含锂(Li)及镍(Ni)的复合氧化物粒子上被覆钨酸化合物的被覆工序、对被覆有上述钨酸化合物的上述复合氧化物粒子进行加热处理的加热工序。
专利文献3的技术被认为能够抑制非水系电解液等的分解所致的气体生成，或能够抑制正极活性物质中源于自身的气体生成。然而，并无提高输出特性。
此外，还进行了关于锂镍复合氧化物的高输出化的改进。
例如，专利文献4提出了一种用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，其为由一次粒子及该一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂金属复合氧化物，在该锂金属复合氧化物的表面具有包含由Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9的任一者表示的钨酸锂的微粒，被认为可获得高容量的同时获得高输出。
然而，虽能维持高容量并达到高输出化，而对于高容量化的要求进一步提高。
专利文献5提出了一种用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，其包括：对锂镍复合氧化物粒子、不含锂的钨化合物粉末及水进行混合而获得钨混合物的混合工序；对所述钨混合物进行热处理的热处理工序。所述热处理工序包括：通过对所述钨混合物进行热处理，使存在于锂镍复合氧化物粒子的一次粒子表面的锂化合物与钨化合物粒子发生反应，溶解所述钨化合物粒子，从而形成一次粒子表面上分散有钨的锂镍复合氧化物粒子的第1热处理工序；该第1热处理工序之后，通过以高于该第1热处理工序的温度进行热处理，从而形成在该锂镍复合氧化物粒子的一次粒子表面上具有包含钨与锂的化合物的锂镍复合氧化物粒子的第2热处理工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-289726号公报
专利文献2：日本特开2005-251716号公报
专利文献3：日本特开2010-40383号公报
专利文献4：日本特开2013-125732号公报
专利文献5：日本特开2017-063003号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献5的实施例中，仅公开了第1热处理工序中将钨混合物的混合粉末放入铝制袋中进行氮气清扫的例子，若采用该方法进行量产，会导致成本极高的问题。
专利文献5中必须有混合工序、第1热处理工序及第2热处理工序，工序数多，这也会提高制造成本。此外，由于使用铝制袋及真空干燥机，无法连续进行混合、热处理，这一点也不利于成本。
对此，鉴于上述现有技术的问题，本发明一方面的目的在于提供一种成本低且用于锂离子二次电池的正极时获得高容量且高输出的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明之一形态提供的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法包括：混合工序，对作为起始原料的锂镍复合氧化物及不含锂的钨化合物粉末加热的同时进行混合，获得钨混合物；热处理工序，对所述钨混合物进行加热。所述锂镍复合氧化物包含锂(Li)、镍(Ni)及元素M(M)(其中，元素M是从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中选择的至少1种元素)，所述起始原料中的钨原子数相对于所述锂镍复合氧化物包含的镍及所述元素M的合计原子数的比率为0.05原子％以上3.00原子％以下，所述起始原料中的作为在水与所述锂镍复合氧化物中所述水所占的比率的水分率为3.0质量％以上，所述混合工序的温度为30℃以上65℃以下。
发明的功效
根据本发明之一形态，能够提供一种成本低且用于锂离子二次电池的正极时可获得高容量且高输出的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
附图说明
图1是测定偏析粒子时的SEM图像的例子。
图2是偏析粒子的SEM照片。
图3是偏析粒子的SEM照片。
图4是实施例、比较例中制作的纽扣电池的剖面结构的说明图。
图5A是阻抗评价的测定例。
图5B是解析中使用的等效电路的概略说明图。
具体实施方式
以下将参照附图来说明用于实施本发明的形态，而本发明并不限定于下述实施方式，只要不脱离本发明的范围，可对以下实施方式进行各种变更及置换。
[锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法]
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也简称为“正极活性物质的制造方法”)可包括以下工序。
对作为起始原料的锂镍复合氧化物及不含锂的钨化合物粉末加热的同时进行混合，获得钨混合物的混合工序。
对钨混合物进行加热的热处理工序。
而且，锂镍复合氧化物可包含锂(Li)、镍(Ni)及元素M(M)。元素M优选是从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中选择的至少1种元素。
起始原料中的钨原子数相对于锂镍复合氧化物所含的镍及元素M之合计原子数的比率能够为0.05原子％以上3.00原子％以下。此外，起始原料中的作为在水与锂镍复合氧化物中该水所占的比率的水分率为3.0质量％以上，混合工序的温度优选为30℃以上65℃以下。
以下，按每个工序来详细说明本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
(混合工序)
在混合工序中，可对作为起始原料的锂镍复合氧化物及不含锂的钨化合物(以下，也简称为“钨化合物”)加热的同时进行混合。由此，经过混合工序可获得作为锂镍复合氧化物与不含锂的钨化合物的混合物的钨混合物。而且，如下文所述，被认为在混合工序中，钨化合物的至少一部分会与存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面的剩余锂化合物发生反应，而生成包含钨与锂的化合物。因此，钨混合物还能够以代替钨化合物或在钨化合物之上另加的方式，包含含有钨与锂的化合物。
提供给混合工序的起始原料优选含有水分，例如，在作为起始原料的锂镍复合氧化物及不含锂的钨化合物均不含水分的情形下，也可以在混合工序中添加水。此外，在锂镍复合氧化物及不含锂的钨化合物中的至少一方含有充分的水分的情形下，在混合工序中即可不必另行添加水。
起始原料包含水分时，存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面的剩余的锂化合物会溶解，因此，在使用可溶解于水溶性或碱性溶液的钨化合物的情形下，能够在混合工序中增进钨化合物的溶解及钨成分的分散。
混合工序优选以无需放入铝袋等密封容器内的方式实施。
通过对锂镍复合氧化物及钨化合物加热的同时进行混合，能够使存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面的剩余锂化合物与钨化合物发生反应。然后，将该通过使存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面的剩余锂化合物与钨化合物发生反应而获得的、包含钨与锂的化合物溶解于水中，由此能够使包含钨与锂的化合物分散于锂镍复合氧化物的一次粒子表面。
关于提供给混合工序的锂镍复合氧化物的组成并无特别限定，例如优选包含锂(Li)、镍(Ni)及元素M(M)，且物质量的比率为Li：Ni：M＝y：1-x：x(其中，0≤x≤0.70、0.95≤y≤1.20)。在此，元素M可以是从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中选择的至少1种元素。另外，上述y更优选为0.97≤y≤1.15。锂镍复合氧化物优选是具有层状结构的化合物，即层状化合物。
锂镍复合氧化物例如可由通式LiyNi1-xMxO2+α表示。关于x、y、及元素M上文中已做说明，在此省略说明。α例如优选为-0.2≤α≤0.2。
锂镍复合氧化物例如可以具有包括一次粒子及一次粒子凝集而成的二次粒子的粉末形态。
例如，通过对镍复合氧化物或镍复合氢氧化物等镍复合化合物与锂化合物的混合物进行烧成，从而能够调制成用于提供给混合工序的锂镍复合氧化物。此外，例如，还可以对烧成后获得的锂镍复合氧化物进一步进行水洗，使附着于锂镍复合氧化物粒子表面的剩余锂成分等降低而形成洗涤饼之后提供给混合工序。在此，将锂镍复合氧化物形成洗涤饼之后提供给混合工序的情形下，由于该洗涤饼包含水分，根据该水分的含有程度等，如上所述，无需在混合工序中添加水分。
然而，提供给混合工序的锂镍复合氧化物优选保持其烧成后的状态，即，不进行水洗就添加。烧成状态的，即未经水洗的锂镍复合氧化物在其一次粒子表面具有特别足量的锂化合物，以供与钨化合物发生反应。因此，通过使用烧成状态的锂镍复合氧化物，在混合工序等中，能够减少与钨化合物发生反应时从锂镍复合氧化物粒子内部被抽出的锂，从而抑制在锂镍复合氧化物的一次粒子表面形成劣化层。
所使用的钨化合物优选为水溶性而可溶解于起始原料包含的水分中，以渗透至锂镍复合氧化物的二次粒子内部的一次粒子表面。另外，起始原料中的水分因锂溶出而成为碱性，因此，钨化合物也可以是在碱性条件下可溶解的化合物。另外，起始原料在混合工序中被加热，因此，作为钨化合物，适合使用在常温下虽然难以溶解于水中，但经过混合工序的加温后可溶解于水中的材料，或与锂镍复合氧化物粒子表面的锂化合物发生反应而形成包含钨与锂的化合物后可溶解于水中的材料。
此外，关于溶解的钨化合物，其量只要能够渗透至锂镍复合氧化物的二次粒子内部的一次粒子表面即可，因此，例如在添加了过剩的钨化合物的情形下等，在混合后，进而加热后有一部分成为固体状态也无妨。
如上所述，钨化合物优选不含锂，且在混合工序等中加热时，成为可溶解于水的状态。关于提供给混合工序的不含锂的钨化合物并无特别限定，例如优选是从氧化钨、钨酸、钨酸铵、钨酸钠等中选择的1种以上，更优选使用从混入杂质的可能性较低的氧化钨(WO3)及钨酸(WO3·H2O)中选择的1种以上。
关于起始原料中包含的钨量并无特别限定，例如，相对于起始原料中的锂镍复合氧化物所含镍及元素M的合计原子数，钨原子数优选为0.05原子％以上3.00原子％以下，更优选为0.05原子％以上2.00原子％以下，进而优选为0.10原子％以上1.00原子％以下，尤其优选为0.10原子％以上0.50原子％以下，由此添加钨化合物。
添加的钨化合物可使起始原料中的钨量满足上述范围时，从而所获得的正极活性物质中的锂镍复合氧化物的粒子表面上形成的，包含钨与锂的化合物中的钨量可满足优选范围。因此，将正极活性物质用于锂离子二次电池的正极材料时，尤其能够提高充放电容量及输出特性，达到兼顾两者的效果。
另外，在混合工序及热处理工序之后，相对于其生成物中包含的镍及元素M的合计原子数的钨原子数的比率不会变化。因此，关于相对于混合工序后获得的钨混合物或热处理工序后获得的正极活性物质中的镍及元素M的合计原子数的钨原子数比率而言，优选满足与上述起始原料相同的范围。
关于作为在起始原料中的水及锂镍复合氧化物中水所占的比率的水分率，即，水分含有率并无特别限定，例如优选为3.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上7.0质量％以下，进而优选为4.0质量％以上6.0质量％以下。
通过将上述水分率设为3.0质量％以上，可使起始原料含有足量水分，从而可使钨化合物充分分散于锂镍复合氧化物的一次粒子表面。由此，能够使钨化合物与锂镍复合氧化物粒子表面的锂化合物充分进行反应。另外，通过将上述水分率设为7.0质量％以下，从而能够抑制从锂镍复合氧化物中溶出过剩的锂。
在混合工序中，使存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面的剩余锂化合物与钨化合物发生反应，因此优选加热的同时进行混合。在此，通过加热的同时进行混合，从而能够使钨化合物或包含钨与锂的化合物充分分散于锂镍复合氧化物的一次粒子表面。
关于混合工序中加热的温度，即混合温度并无特别限定。混合工序的混合温度例如优选为30℃以上65℃以下，更优选为45℃以上60℃以下，进而优选为50℃以上60℃以下。
混合中，因存在于锂镍复合氧化物粒子表面的锂化合物与钨化合物发生反应，会导致钨混合物的温度有些许上升，而通过将混合温度设在65℃以下，从而能够抑制混合工序间的钨混合物中的水分量减少的同时，使钨化合物均匀分散于锂镍复合氧化物的粒子中。另外，通过使钨化合物均匀分散，从而能够使存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面的剩余锂化合物与钨化合物进行充分的反应。然而，混合温度是超过65℃的温度时，由于钨混合物的干燥，可能无法获得为了促进锂化合物与钨化合物的反应所必须的水分量。
通过将混合温度设为30℃以上，从而能够特别促进钨化合物的分散，尤其能够促进钨化合物与剩余锂化合物的反应。
关于实施混合工序的时间并无特别限定，可依据混合温度等任意选择。实施混合工序的时间，即混合时间例如优选为15分钟以上60分钟以下，更优选为25分钟以上45分钟以下。通过将混合时间设为15分钟以上，尤其能够促进钨化合物的分散、钨化合物与剩余锂化合物的反应。另外，即使过渡延长混合时间，钨化合物的分散、钨化合物与剩余锂化合物的反应程度并无大的差异，因此，从提高生产性、降低成本的观点而言，混合时间优选为60分钟以下。
关于混合工序的气氛并无特别限定，但为了避免气氛中的二氧化碳与锂镍复合氧化物粒子表面的锂成分发生反应，混合工序的气氛优选是脱碳酸空气、非活性气体中的任一者。在此，脱碳酸空气是指以降低了空气中的碳酸，即二氧化碳之后的空气作为气氛。非活性气体则指以从稀有气体、氮气中选择的1种以上气体作为气氛。
另外，为了排出由锂镍复合氧化物释放的水分，优选对混合工序的气氛进行排气。关于排气速度并无特别限定，相对于向混合工序投放锂镍复合氧化物的投入速度(投入量)1kg/分钟，优选以0.15m3/分钟以上0.30m3/分钟以下的速度对混合工序的气氛进行排气。对混合工序的气氛进行排气时，在不至使混合工序的气氛成为负压的范围内，供给脱碳酸空气或非活性气体，即，优选对脱碳酸空气或非活性气体的流量加以调整。混合工序的气氛成了负压的情形下，可能会导致大气流入混合工序的气氛，锂成分与二氧化碳发生反应。相对而言，如上所述通过控制混合工序的气氛防止其成为负压，则能够抑制锂成分与二氧化碳发生反应，尤其能够防止最终生成的正极活性物质的特性降低。
对锂镍复合氧化物与不含锂的钨化合物进行混合时，可以使用一般的混合机。例如，可以使用振动搅拌器或勒迪格(Lodige)搅拌器、茱莉亚(Julia)搅拌器、V型混合器等，以不至破坏锂镍复合氧化物的形骸的程度，充分进行混合即可。
(热处理工序)
在热处理工序中，可对钨混合物进行热处理。在热处理工序中，能够使钨混合物中的水分充分蒸发，使包含钨与锂的化合物定着，即固定于锂镍复合氧化物粒子的一次粒子表面。
关于热处理工序中的热处理温度并无特别限定，优选为100℃以上200℃以下。其理由在于，通过将热处理温度设为100℃以上，从而能够使钨混合物中的水分充分蒸发，从而使包含钨与锂的化合物充分固定于锂镍复合氧化物的粒子表面。
另外，通过将热处理温度设为200℃以下，从而能够抑制锂镍复合氧化物的粒子彼此通过含钨与锂的化合物形成颈缩(necking)，从而导致锂镍复合氧化物的粒子的比表面积降低的问题。由此，将获得的正极活性物质用于锂离子二次电池的正极材料时，尤其能够提高电池特性。
关于热处理工序的热处理时间并无特别限定，为了能够使水分充分蒸发并使包含钨与锂的化合物固定，优选为1小时以上5小时以下。
为了避免气氛中的二氧化碳与锂镍复合氧化物的粒子表面的锂发生反应，热处理工序中的气氛优选是脱碳酸空气、非活性气体中的任一者。
根据以上说明的本实施方式的正极活性物质的制造方法，通过在混合工序中加热的同时进行混合，能够使钨化合物均匀分散于锂镍复合氧化物的粒子中。另外，能够使存在于锂镍复合氧化物的粒子表面的剩余锂化合物与钨化合物发生反应，形成包含钨与锂的化合物，并使其均匀分散。而且，通过在热处理工序中使水分充分蒸发，从而能够使包含钨与锂的化合物，例如钨酸锂均匀地固定于锂镍复合氧化物的粒子表面。由此，能够抑制锂镍复合氧化物的粒子表面上析出的包含钨与锂的化合物多于其他粒子的偏析粒子的比率。通过抑制偏析粒子的比率，从而能够提高循环特性、抑制正极电阻。
另外，通过使混合工序中形成的钨混合物中的钨量满足规定范围，从而能够使获得的正极活性物质中的锂镍复合氧化物的粒子表面上形成的包含钨与锂的化合物所含钨量成为优选范围。由此，若将采用本实施方式的正极活性物质的制造方法所制成的正极活性物质用于锂离子二次电池的正极材料，尤其能够提高充放电容量及输出特性，兼顾两者。即，能够获得高容量的同时获得高输出。
此外，根据本实施方式的正极活性物质的制造方法，无需在铝制容器等进行密封等的作业，通过上述混合工序及热处理工序，能够制造出所希望的正极活性物质。因此，能够获得成本低，且如上所述高容量且高输出的正极活性物质。
[锂离子二次电池用正极活性物质]
以下，关于本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质(以下，也简称为“正极活性物质”)的结构例进行说明。在此，例如采用上述正极活性物质的制造方法，能够制造本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质，因此，对于已做说明的部分事项，省略说明。
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质可包含多个复合粒子，该复合粒子包括：以物质量比率为Li：Ni：M＝y：1-x：x包含锂(Li)、镍(Ni)及元素M(M)的锂镍复合氧化物的粒子；及配置于这样的锂镍复合氧化物的粒子表面的包含钨与锂的化合物。
在此，上述x、y优选满足0≤x≤0.70、0.95≤y≤1.20，且，元素M可以是从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中选择的至少1种元素。上述y更优选为0.97≤y≤1.15。
且，多个复合粒子中的、配置于锂镍复合氧化物的粒子表面的包含钨与锂的化合物多于其他复合粒子的偏析粒子的比率，按照个数比率可为0.1％以下。此外，包含钨与锂的化合物中的钨原子数相对于锂镍复合氧化物所含镍及元素M的合计原子数的比率优选为0.05原子％以上3.0原子％以下。
本实施方式的正极活性物质可包括多个复合粒子，所述复合粒子包含上述锂镍复合氧化物的粒子以及被配置在所述锂镍复合氧化物粒子表面的包含钨与锂的化合物。在此，本实施方式的正极活性物质也可以由上述复合粒子构成。
锂镍复合氧化物，例如可由通式LiyNi1-xMxO2+α表示。关于x、y、及元素M前文中已做说明，在此省略说明。α例如优选为-0.2≤α≤0.2。锂镍复合氧化物例如可以具有层状结构。即，可以是层状化合物。
另外，锂镍复合氧化物的粒子可以具有一次粒子以及该一次粒子凝集而成的二次粒子。
通过使用这样的锂镍复合氧化物，从而能够获得更高的充放电容量。
并且，如上所述，可具有在锂镍复合氧化物的粒子表面配置了包含钨与锂的化合物的结构，该包含钨与锂的化合物例如是钨酸锂。
一般而言，认为正极活性物质的表面若被不同种化合物完全覆盖，则锂离子的移动(intercalation)将大为受限，其结果造成锂镍复合氧化物所具备的高容量优点被抹消。然而，本实施方式的正极活性物质中，锂镍复合氧化物的粒子表面虽然形成有包含钨与锂的化合物，但这样的包含钨与锂的化合物具有良好的锂离子传导性，具有促进锂离子移动的效果。因此，通过在锂镍复合氧化物的粒子表面配置包含钨与锂的化合物，可在与电解质的界面形成锂的传导通道，从而能够降低正极活性物质的反应电阻(以下，有时记载为“正极电阻”)，提高输出特性。
即，通过降低正极电阻，从而减少电池内损失的电压，实际施加在负荷侧的电压会相对提高，从而可获得高输出。另外，由于负荷侧的施加电压提高，在正极可充分进行锂的插入抽出，因此还提高电池容量。进而，随着反应电阻的降低，充放电时的活性物质的负荷也会降低，因此还能提高循环特性。
这样的包含钨与锂的化合物由于包含钨与锂，从而可具有良好的锂离子传导性，并具有促进锂离子移动的效果，关于其具体的组成并无特别限定。然而，优选是钨酸锂，例如，按照原子数的比率，该包含钨与锂的化合物中所包含的钨的50％以上优选以Li4WO5的形式存在。
其理由在于，在包含钨与锂的化合物中，Li4WO5具有较多的锂离子导电通道，促进锂离子移动的效果较高，因此，原子数比率50％以上的W以Li4WO5的形式存在时，可获得更显著的降低反应电阻的效果。
在此，电解质与锂镍复合氧化物在锂镍复合氧化物的一次粒子表面发生接触，因此，优选在锂镍复合氧化物的一次粒子表面形成包含钨与锂的化合物。
本实施方式中的锂镍复合氧化物的一次粒子表面包括以下部分：露出在锂镍复合氧化物的二次粒子外面的上述一次粒子的表面；连通于上述二次粒子外部且电解质可浸透的上述二次粒子表面附近；及露出在内部空隙的上述一次粒子表面。另外，即使是上述一次粒子间的粒界，若上述一次粒子的结合不完全而处于电解质可浸透的状态，也包含于上述一次粒子表面。
即，锂镍复合氧化物与电解质的接触，并不仅限于锂镍复合氧化物的一次粒子凝集而成的二次粒子的外面，在上述二次粒子的表面附近及内部空隙，甚至在上述不完全的粒界也会发生。因此，优选在上述一次粒子表面也形成、配置包含钨与锂的化合物，以促进锂离子移动。
因此，通过在可与电解质接触的锂镍复合氧化物的一次粒子表面的大部分形成包含钨与锂的化合物，从而能够进一步降低锂镍复合氧化物粒子的反应电阻。
在此，无需在可与电解质接触的一次粒子的整个表面都形成包含钨与锂的化合物，也可以是局部被覆的状态或散布的状态。即使在局部被覆或散布的状态下，只要在可与电解质接触的一次粒子表面形成有包含钨与锂的化合物，就能够获得降低正极电阻的效果。
本实施方式的正极活性物质中包含的锂镍复合氧化物的粒子，优选在其表面均匀地形成有包含钨与锂的化合物。
在此，正极活性物质包括多个复合粒子，该复合粒子包含锂镍复合氧化物的粒子，及配置于锂镍复合氧化物的粒子表面的包含钨与锂的化合物。而且，作为锂镍复合氧化物的粒子，可具有包含锂镍复合氧化物的一次粒子，及由该一次粒子凝集而成的二次粒子。
另外，上述复合粒子间，在锂镍复合氧化物的粒子表面上不均匀地形成包含钨与锂的化合物的情形下，会导致复合粒子间的锂离子移动不均匀，特定的复合粒子承受负荷，有造成长期的循环特性劣化及正极电阻上升的风险。
在本实施方式的正极活性物质包含偏析粒子的情形下，利用扫描式电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察正极活性物质时，相对于其他复合粒子呈现的灰色(gray)，涉及的偏析粒子为白色。在此，偏析粒子是指，与其他复合粒子相比，在锂镍复合氧化物的粒子表面上有更多的包含钨与锂的化合物偏颇析出、配置的粒子。
因此，利用扫描式电子显微镜观察本实施方式的正极活性物质，从而能够看出有无偏析粒子、算出偏析粒子的个数比率等。
此外，本实施方式的正极活性物质中，如上所述，多个复合粒子中，在锂镍复合氧化物的粒子表面上配置的包含钨与锂的化合物比其他复合粒子多的偏析粒子，按个数比率而言其比率优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。多个复合粒子中的偏析粒子的比率为0.1％以下时，能够提高循环特性，抑制正极电阻。
关于多个复合粒子中的偏析粒子的比率的下限值并无特别限定，优选是不存在偏析粒子，因此可设定为0％以上。
关于本实施方式的正极活性物质所包含的多个复合粒子中的偏析粒子的比率的算出方法并无特别限定，例如可以利用扫描式电子显微镜，以10倍以上1000倍以下的倍率，在3视野以上20视野以下的范围观察正极活性物质，能够算出所获得的多个视野图像内的复合粒子中的偏析粒子的比率。关于扫描式电子显微镜的观察条件并无特别限定，例如加速电压优选为1kV以上20kV以下。
关于所获得的复合粒子中的包含钨与锂的化合物的均匀性，例如，可从正极活性物质中多次抽取复合粒子的样品，分析钨含量，并根据钨含量的变动来评价、确认。
另外，含钨与锂的化合物中所包含的钨原子数相对于镍复合氧化物所含镍及元素M的合计原子数的比率(以下，也记载为“钨量”)优选为0.05原子％以上3.00原子％以下，更优选为0.05原子％以上2.00原子％以下，进而优选为0.10原子％以上1.00原子％以下，尤其优选为0.10原子％以上0.50原子％以下。通过将上述钨量设定在上述范围，将正极活性物质用于锂离子二次电池的正极材料的情形下，能够兼顾到高充放电容量及输出特性。
另外，在本实施方式的正极活性物质中，例如，钨来源于配置在锂镍复合氧化物的粒子表面的包含钨与锂的化合物，镍与元素M来源于锂镍复合氧化物。因此，关于上述钨量还可以换一种说法，即，在本实施方式的正极活性物质中，钨原子数相对于镍及元素M的合计原子数的比率，如上所述，优选为0.05原子％以上3.00原子％以下。
上述钨量为0.05原子％以上时，尤其能够提高输出特性，由此优选。
另外，上述钨量为3.00原子％以下时，尤其能够抑制偏析粒子的发生。而且，钨量为3.00原子％以下时，能够提高锂镍复合氧化物与电解质之间的锂传导性，从而提高充放电容量。
关于锂镍复合氧化物的粒子表面上配置的包含钨与锂的化合物的形态并无特别限定。然而，锂镍复合氧化物的粒子表面被作为包含钨与锂的化合物厚膜的层状物覆盖的情形下，锂镍复合氧化物粒子的粒界被该厚膜所充填，可能会导致比表面积减小。另外，在形成了作为包含钨与锂的化合物厚膜的层状物的情形下，有时该包含钨与锂的化合物会集中形成在特定的锂镍复合氧化物的粒子表面，而不会形成在其他多个锂镍复合氧化物的粒子表面。在此，因包含钨与锂的化合物的介在，可能会导致锂镍复合氧化物与电解质的接触面积减小。
因此，为了获得更高的效果，包含钨与锂的化合物优选以粒径1nm以上300nm以下的粒子形式存在于锂镍复合氧化物的粒子表面。
包含钨与锂的化合物的粒径为1nm以上时，能够发挥出尤为充分的锂离子传导性。此外，包含钨与锂的化合物的粒径为300nm以下时，能够在锂镍复合氧化物的粒子表面特别均匀地形成包含钨与锂的化合物粒子，尤其能够降低反应电阻。
通过将包含钨与锂的化合物的粒子设为上述形态，与电解质可有充足的接触面积，能够有效提高锂离子传导性，因此，尤其能够提高充放电容量，并能够更有效地降低反应电阻。
然而，包含钨与锂的化合物的粒子无需全部都是粒径1nm以上300nm以下的粒子。例如，在锂镍复合氧化物的粒子表面形成的包含钨与锂的化合物的粒子个数的50％以上满足上述范围时，能够获得尤其高的效果，因此优选。
另一方面，锂镍复合氧化物的粒子表面被包含钨与锂的化合物的薄膜所覆盖时，能够抑制比表面积降低的同时，在与电解质的界面形成Li的传导通道，可获得进一步提高充放电容量、降低反应电阻的效果。在有这样的薄膜状的包含钨与锂的化合物覆盖一次粒子表面的情形下，包含钨与锂的化合物优选以膜厚1nm以上200nm以下的覆膜的形态，存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面。
包含钨与锂的化合物的薄膜的膜厚为1nm以上时，该薄膜可具有尤其充分的锂离子传导性。另外，包含钨与锂的化合物的薄膜的膜厚为200nm以下时，尤其可提高锂离子传导性，且尤其可降低反应电阻，因此优选。
包含钨与锂的化合物的薄膜无需形成在锂镍复合氧化物的粒子整体上，例如，形成在锂镍复合氧化物的粒子表面上的一部分即可，也不要求覆膜的膜厚全都满足1nm以上200nm以下的范围。在一次粒子表面上的至少一部分形成有膜厚1nm以上200nm以下的包含钨与锂的化合物的薄膜时，即可获得上述较高效果。在此，例如，作为覆膜形成包含钨与锂的化合物的情形下，通过将该化合物中包含的钨量控制在上述范围内，能够形成为了获得效果所需要的足量的膜厚1nm以上200nm以下的覆膜。
另外，在粒子形态与薄膜形态混合存在的锂镍复合氧化物的粒子表面上形成有包含钨与锂的化合物的情形下，在电池特性方面依旧能够获得较高效果。
另外，关于正极活性物质整体的锂量并无特别限定，正极活性物质中的镍及元素M的原子数之和(Me)与锂原子数(Li)的比值“Li/Me比”优选为0.95以上1.20以下，更优选为0.97以上1.15以下。
Li/Me比为0.95以上时，将获得的正极活性物质用于锂离子二次电池的正极材料的情形下，尤其能够抑制正极的反应电阻，提高电池的输出。另外，Li/Me比为1.20以下时，能够抑制锂镍复合氧化物的粒子表面的剩余锂成分，由此，将正极活性物质用于锂离子二次电池的正极材料的情形下，尤其能够提高初期放电容量，且能够抑制正极的反应电阻。
在此，包含钨与锂的化合物中的锂成分是由作为母材的锂镍复合氧化物提供的锂，因此在形成该包含钨与锂的化合物之前后，正极活性物质整体的锂量不会变化。
即，形成包含钨与锂的化合物之后，作为母材(芯材)的锂镍复合氧化物粒子的Li/Me比，会比形成前有所减少。因此，通过将上述Li/Me比设为0.97以上，能够获得更良好的充放电容量及反应电阻。
由此，正极活性物质整体的Li/Me比更优选为0.97以上1.15以下。
本实施方式的正极活性物质中，在锂镍复合氧化物粒子的二次粒子表面及一次粒子表面配置包含钨与锂的化合物，改善输出特性及循环特性，因此，关于作为正极活性物质的粒径、振实密度(tap density)等粉体特性并无特别限定，例如，在通常使用的正极活性物质的范围内即可。
另外，在锂镍复合氧化物的二次粒子表面及一次粒子表面设置包含钨与锂的化合物所能达到的效果，不仅是例如锂钴类复合氧化物、锂锰类复合氧化物、锂镍钴锰类复合氧化物等的粉末以及本发明公开的正极活性物质，还能够适用于一般使用的锂二次电池用正极活性物质。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池(以下，也称为“二次电池”)，可具有包含上述正极活性物质的正极。
以下，关于本实施方式的二次电池的一结构例，按每个结构要素分别进行说明。本实施方式的二次电池例如包含正极、负极及非水系电解质，可由与常用的锂离子二次电池相同的结构要素构成。而且，以下说明的实施方式仅为示例，本实施方式的锂离子二次电池以下述实施方式为基础，本领域技术人员可根据其知识，以实施了各种变更、改良的形态实施。另外，关于二次电池的用途并无特别限定。
(正极)
本实施方式的二次电池所具备的正极可包含上述正极活性物质。
以下对正极的制造方法的一例进行说明。首先，混合上述正极活性物质(粉末状)、导电材料及粘结剂(binder)，制成正极混合物，并根据需要，添加活性碳及以粘度调整等为目的的溶剂，并对这些进行混炼，可制成正极混合物的糊料。
正极混合物中各材料的混合比是决定锂离子二次电池性能的要素，因此，可根据用途进行调整。材料的混合比可与公知的锂离子二次电池正极相同，例如，将除去溶剂的正极混合物的固体成分的总质量作为100质量％时，各部分的含有比率可为正极活性物质可为60质量％以上95质量％以下、导电材料1质量％以上20质量％以下、粘结剂1质量％以上20质量％以下。
将获得的正极混合物糊料涂布在例如铝箔制的集电体的表面，进行干燥使溶剂飞散，制成片(sheet)状的正极。还可根据需要，利用辊压机等进行加压，以提高电极密度。如此获得的片状正极经切割等，成为与目标电池相应的大小，被提供给电池制作工序。
作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨及膨胀石墨等)，或乙炔黑或科琴黑(Ketjen black，注册商标)等碳黑类材料等。
作为粘结剂(binder)，可发挥对活性物质粒子进行粘结的作用，例如可使用从聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶(Fluorine rubber)、乙烯丙烯二烯橡胶(Ethylene propulene diene rubber)、苯乙烯丁二烯(Styrene butadiene)、纤维素类树脂(Cellulosic resin)及聚丙烯酸(Polyacrylic acid)等中选择的1种以上。
根据需要，还可以向正极混合物中添加用于分散正极活性物质、导电材料等并能溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)等有机溶剂。此外，为了增加双电层容量，还可以向正极混合物中添加活性碳。
正极的制作方法并不限定于上述例示的方法，亦可采用其他方法。例如，可以对正极混合物进行压力成形后，通过在真空气氛中进行干燥来制成正极。
(负极)
负极可以使用金属锂、锂合金等。此外，负极还可以使用以下述方式形成的负极，即，使粘结剂与可对锂离子进行吸藏(occlusion)和脱离的负极活性物质进行混合，再添加适当的溶剂，由此获得糊料状的负极混合物，之后将该负极混合物涂敷在铜等的金属箔集电体的表面上，并对其进行干燥，根据需要还可以对其进行压缩以提高电极密度。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体，以及焦炭等碳物质的粉状体等。在此情形下，作为负极粘结剂，与正极同样，可以使用PVDF等含氟树脂，作为用于分散这些活性物质和粘结剂的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(隔膜)
在正极与负极之间，可根据需要夹设隔膜。隔膜用于分离正极和负极，并保持电解质，可以使用公知的隔膜，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等具有大量微孔的薄膜。
(非水系电解质)
作为非水系电解质，例如可以使用非水系电解液。
作为非水系电解液，例如可以使用将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂中的非水系电解液。此外，作为非水系电解液，还可以使用将锂盐溶解于离子液体的非水系电解液。需要说明的是，离子液体是指，由锂离子之外的阳离子和阴离子构成的、常温下也呈液体状的盐。
作为有机溶剂，可以单独使用从碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)、碳酸丁烯酯(Butylene carbonate)及碳酸三氟丙烯酯(Trifluoro propylene carbonate)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(Ethyl methyl carbonate)及碳酸二丙酯(Dipropyl carbonate)等链状碳酸酯(Chain carbonate)；四氢呋喃(Tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)等醚化合物；乙基甲基砜(Ethyl methyl sulfone)、丁烷磺内酯(Butane sultone)等硫化合物；磷酸三乙酯(Triethyl phosphate)、磷酸三辛酯(Trioctyl phosphate)等磷化合物等中选择的1种，或者混合使用2种以上。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2及其复合盐等。此外，非水系电解液还可包含自由基捕获剂、界面活性剂、阻燃剂等。
另外，作为非水系电解质，可以使用固体电解质。固体电解质具有耐高电压的性质。作为固体电解质，可以举出无机固体电解质和有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可以举出氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质等。
作为氧化物类固体电解质，并无特别限定，例如可以优选使用含有氧(O)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的氧化物类固体电解质。作为氧化物类固体电解质，例如可以使用从磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+ XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BAla2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等中选择的1种以上。
作为硫化物类固体电解质，对其并无特别限定，例如可优选使用含有硫(S)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的硫化物类固体电解质。作为硫化物类固体电解质，例如可以使用从Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等中选择的1种以上。
此外，作为无机固体电解质，还可以使用上述之外的物质，例如可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是具有离子传导性的高分子化合物即可，对其并无特别限定，例如可以使用聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物及其共聚物等。此外，有机固体电解质还可以包含支持盐(锂盐)。
(二次电池的形状、结构)
以上说明的本实施方式的锂离子二次电池可为圆筒形、层叠形等各种形状。无论采用哪种形状，只要是本实施方式的二次电池中作为非水系电解质使用非水系电解液的情形，均可使隔膜介于正极及负极之间进行层叠而形成电极体，再将该获得的电极体浸渍于非水系电解液中，并使用集电用引线等，对正极集电体与通向外部的正极端子之间，以及负极集电体与通向外部的负极端子之间进行连接，从而形成密封于电池外壳的结构。
此外，如上所述，本实施方式的二次电池并不限定于以非水系电解液作为非水系电解质的形态，例如，也可以是使用固体非水系电解质的二次电池，即全固体电池。在形成全固体电池的情形下，可根据需要对正极活性物质之外的结构进行变更。
本实施方式的二次电池中，作为正极的材料，使用上述正极活性物质，因此可获得高容量及高输出。
尤其是，使用上述正极活性物质的锂离子二次电池，例如用于2032型纽扣电池的正极的情形下，虽然根据组成而有不同，例如能够获得210mAh/g以上的高初期放电容量，即高容量及低正极电阻，更高输出的特性。另外，热稳定性高，在安全性方面也优异。
另外，本实施方式的二次电池尽管可应用于各种用途，但其为高容量和高输出的二次电池，故例如优选适用于通常要求高容量的小型便携式电子设备(手提电脑、手机终端等)的电源，也适用于要求高输出的电动车的电源。
此外，本实施方式的二次电池还可实现小型化和高输出化，故优选用于安装空间有限的电动车用电源。需要说明的是，本实施方式的二次电池不仅可作为纯粹通过电能进行驱动的电动车的电源，而且还可作为与汽油机、柴油机等的内燃机一起使用的所谓的混合动力车的电源。
实施例
以下，根据实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于下述实施例。在此，实施例及比较例中的正极活性物质及电池的各种评价方法如下。
(正极活性物质的评价)
(a)偏析粒子的比率
算出正极活性物质中的复合粒子包含的偏析粒子比率时采用了如下测定方法。首先，针对正极活性物质粉末的任意10个位置，使用扫描式电子显微镜，并以施加电压5kV、倍率100倍进行了拍摄。即，在10个视野进行了观察。其中，在1个视野中，例如可获得如图1所示的扫描式电子显微镜照片。然后，对其10张SEM照片中作为白色粒子被映出的偏析粒子的数量进行计数，并算出10张SEM照片中包含的复合粒子中的偏析粒子比率。
需要说明的是，如图2、图3所示，可观察到偏析粒子A呈白色粒子，其他复合粒子B呈灰色粒子。
(电池的制造及评价)
(a)电池的制造
评价正极活性物质时，使用了如图4所示的2032型纽扣电池11(以下，称为纽扣电池)。
如图4所示，纽扣电池11由壳体12、收容于该壳体12内的电极13构成。
壳体12包括中空且一端开口的正极罐12a及配置于该正极罐12a的开口部的负极罐12b，负极罐12b被配置在正极罐12a的开口部，从而在负极罐12b与正极罐12a之间形成用于收容电极13的空间的结构。
电极13由按序层叠的正极13a、隔膜13c及负极13b构成，并以正极13a通过集电体14接触到正极罐12a的内面、负极13b通过集电体14接触到负极罐12b的内面的方式被收容在壳体12内。正极13a与隔膜13c之间也配置有集电体14。
另外，壳体12具备垫圈12c，通过该垫圈12c实现正极罐12a与负极罐12b之间固有的相对移动，以维持两者的非接触状态。而且，垫圈12c还具有密封正极罐12a与负极罐12b的缝隙，在壳体12内部与外部之间进行气密液密式遮蔽的功能。
采用如下方式制作了上述图4所示的纽扣电池11。
首先，混合各实施例、比较例中制作的锂离子二次电池用正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg及聚四氟乙烯(PTFE)树脂7.5mg，并以100MPa的压力进行压制成形，制成直径11mm、厚度100μm的正极13a。将制作成的正极13a在真空干燥机中，以120℃进行了12小时的干燥。
使用正极13a、负极13b、隔膜13c及电解液，在露点(dew point)被设为-80℃的Ar气氛手套箱内制作成上述纽扣电池11。
在此，作为负极13b使用了打穿形成直径14mm的圆盘状，并在铜箔上涂布平均粒径20μm程度的石墨粉末及聚偏二氟乙烯而成的负极片。
隔膜13c使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了以1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制造)。
(b)评价
制造成纽扣电池11后，对表示其性能的初期放电容量、正极电阻、循环特性进行了如下评价。
(b1)初期放电容量
关于初期放电容量，纽扣电池11制成后将其放置大概24小时，待开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定之后，将对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2，充电至截止电压4.3V，暂停1小时，再放电至截止电压3.0V，并以此时的容量作为初期放电容量。
(b2)正极电阻
关于正极电阻，按充电电位4.1V对纽扣电池11进行充电，然后使用频率响应分析仪及恒电位恒电流仪(potentio-galvanostat，Solarttron制造，1255B)，并以交流阻抗方法进行测定，获得了图5A所示的尼奎斯特图(Nyquist plot)。
该尼奎斯特图表示溶液电阻、负极电阻及其容量、正极电阻及其容量的特性曲线之和。
电极的电池反应随电荷移动的电阻成分与电偶层的容量成分构成，若以电路表示这些，则为电阻与电容的并联电路，作为电池整体，被表示为溶液电阻与负极、正极的并联电路被串联连接的等效电路。
因此，基于图5A所示的尼奎斯特图，使用图5B所示的等效电路进行拟合(fitting)计算，算出了正极电阻的值。在此，表1表示循环前正极电阻的结果。
(b3)循环特性
循环特性的评价基于循环试验后的容量维持率来进行。循环试验测定初期放电容量后，暂停10分钟，再与初期放电容量测定同样地进行充放电循环，包括初期放电容量测定在内，反复进行了500次(充放电)。测定第500次循环的放电容量，并算出第500次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量(初期放电容量)的百分比，以此作为容量维持率(％)。
(b4)碳含量
使用碳硫分析装置(LECO公司制造，型号：CS-600)测定了碳含量。
需要说明的是，本实施例中若无特别指明，制作正极活性物质及二次电池时均使用和光纯药工业株式会社制造的试药特级的各种试料。
[实施例1]
按以下程序制作正极活性物质、锂离子二次电池，并进行了评价。
(混合工序)
使用以Ni为主成分的氧化物及氢氧化锂并采用公知技术，获得被表示为Li0.98Ni0.91Co0.06Al0.03O2的作为层状化合物的锂镍复合氧化物粒子的粉末，以此作为母材。而且，在以下的其他实施例、比较例中，作为母材也使用层状化合物的锂镍复合氧化物。然后，向母材添加水，并将提供给混合工序的起始原料中的，作为在锂镍复合氧化物与水中该水所占的比率的水分率(以下也简称为“水分率”。另外，表1中也相同地表述)设为3.2质量％。
将添加了水的母材投入到桨型混合装置中，并以W原子数相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的比率成为0.12原子％的方式，向母材投入了氧化钨(WO3)，再以60℃对这些起始原料进行30分钟混合，而获得了钨混合物。
混合工序中，对混合装置内进行排气的同时，提供脱碳酸空气。具体而言，相对于添加了水的母材的投入速度1kg/分钟，以0.20m3/分钟的速度进行排气，并以相同流速提供脱碳酸空气，以此控制混合装置内不成为负压。
而且，起始原料中W原子数相对于母材的Ni、元素M的合计原子数的比率，在表1中被记载为“W量”。
(热处理工序)
然后，使用蒸汽管式干燥机，以190℃进行120分钟的热处理，再进行了炉内冷却。
在此，混合工序及热处理工序的气氛为脱碳酸空气。
最后进行粉碎，通过网眼38μm的筛子，获得了在锂镍复合氧化物的一次粒子表面具有包含钨与锂的化合物粒子的正极活性物质。
对获得的正极活性物质，算出偏析粒子的比率。
对所获得的正极活性物质，使用ICP评价了作为W原子数相对于Ni、Co、Al的合计原子数的比率的钨量。其结果确认到，所获得的正极活性物质的钨量与提供给混合工序的起始原料中的W原子数相对于母材的Ni、Co、Al的合计原子数的比率，即上述W量相等。
在以下的其他实施例、比较例中，也确认到所获得的正极活性物质中的作为W原子数相对于Ni及元素M的合计原子数的比率的钨量，与起始原料中的W原子数相对于母材的Ni及元素M的合计原子数的比率(W量)相等。
在此，所获得的正极活性物质中包含的钨来源于锂镍复合氧化物的粒子表面上配置的包含钨与锂的化合物，而镍及元素M来源于锂镍复合氧化物。因此，上述正极活性物质的钨量相当于包含钨与锂的化合物中所包含的钨原子数相对于正极活性物质中的锂镍复合氧化物所含镍以及元素M的合计原子数的比率。
对具备使用获得的正极活性物质制成的正极的，如图4所示的纽扣电池11进行了电池特性评价。在此，作为循环试验前的正极电阻(循环前正极电阻)的评价值，采用以实施例1作为1.00的相对值。
另外，对碳含量，采用上述测定方法进行了测定。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例2]
水分率设为3.4质量％，混合时的温度设为55℃，此外按照与实施例1相同的方式，制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例3]
将水分率设为5.7质量％，以W原子数相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的比率成为0.24原子％的方式添加了WO3，混合时的温度为50℃，热处理的温度为150℃，热处理时间为180分钟。除此之外按照与实施例1相同的方式，制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例4]
母材的组成为Li0.97Ni0.91Co0.04Al0.05O2，水分率为6.9质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.06原子％的方式添加了WO3。另外，混合工序中，对混合装置内进行排气的同时，提供了脱碳酸空气。具体而言，相对于添加了水的母材的投入速度1kg/分钟，以0.15m3/分钟的速度进行排气，并以相同流速提供脱碳酸空气，以此控制混合装置内不成为负压。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例5]
母材的组成为Li0.97Ni0.91Co0.04Al0.05O2，水分率为4.1质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.27原子％的方式添加了WO3。另外，混合工序中，对混合装置内进行排气的同时，提供了脱碳酸空气。具体而言，相对于添加了水的母材的投入速度1kg/分钟，以0.15m3/分钟的速度进行排气，并以相同流速提供脱碳酸空气，以此控制混合装置内不成为负压。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例6]
母材的组成为Li0.97Ni0.91Co0.04Al0.05O2，水分率为5.5质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.15原子％的方式添加了WO3，混合时的温度为45℃，混合时间为45分钟。混合工序中，对混合装置内进行排气的同时，提供了脱碳酸空气。具体而言，相对于添加了水的母材的投入速度1kg/分钟，以0.25m3/分钟的速度进行排气，并以相同流速提供脱碳酸空气，以此控制混合装置内不成为负压。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例7]
母材的组成为Li0.97Ni0.91Co0.04Al0.05O2，水分率为4.9质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.18原子％的方式添加了WO3，混合时的温度为30℃，混合时间为60分钟，热处理温度为175℃，热处理时间为150分钟。混合工序中，对混合装置内进行排气的同时，提供了脱碳酸空气。具体而言，相对于添加了水的母材的投入速度1kg/分钟，以0.30m3/分钟的速度进行排气，并以相同流速提供脱碳酸空气，以此控制混合装置内不成为负压。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例8]
母材的组成为Li0.98Ni0.88Co0.09Al0.03O2，水分率为4.3质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.18原子％的方式添加了WO3。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例9]
母材的组成为Li0.98Ni0.88Co0.09Al0.03O2，水分率为3.6质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.30原子％的方式添加了WO3。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例10]
母材的组成为Li0.97Ni0.88Co0.07Al0.05O2，水分率为6.4质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.15原子％的方式添加了WO3。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例11]
母材的组成为Li0.97Ni0.88Co0.07Al0.05O2，水分率为5.8质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.30原子％的方式添加了WO3。混合工序中，对混合装置内进行排气的同时，提供了脱碳酸空气。具体而言，相对于添加了水的母材的投入速度1kg/分钟，以0.15m3/分钟的速度进行排气，并以相同流速提供脱碳酸空气，以此控制混合装置内不成为负压。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例12]
母材的组成为Li0.97Ni0.91Co0.04Al0.05O2，水分率为8.6质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.18原子％的方式添加了WO3。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例13]
母材的组成为Li0.98Ni0.88Co0.09Al0.03O2，水分率为7.9质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.15原子％的方式添加了WO3。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例14]
将添加了水的母材与WO3连续投入到连续式桨型混合装置中，然后从连续式桨型混合装置向连续式蒸气式干燥机连续提供混合物，再从连续式蒸气式干燥机连续排出干燥后的混合物。即，连续实施了混合工序与热处理工序。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例15]
将添加了水的母材与WO3连续投入到连续式桨型混合装置中，然后从连续式桨型混合装置向连续式蒸气式干燥机连续提供混合物，再从连续式蒸气式干燥机连续排出干燥后的混合物。即，连续实施了混合工序与热处理工序。除此之外按照与实施例5相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例16]
母材的组成为Li0.98Ni0.55Co0.20Mn0.25O2，除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例17]
水分率为4.9质量％，以相对于母材的Ni、Co、Mn合计原子数的W原子数的比率成为0.18原子％的方式添加了WO3，混合时的温度为55℃，除此之外按照与实施例16相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例18]
母材的组成为Li0.97Ni0.91Co0.04Al0.05O2，水分率为5.2质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.15原子％的方式添加了WO3。混合工序中，对混合装置内进行排气的同时，提供了脱碳酸空气。具体而言，相对于添加了水的母材的投入速度1kg/分钟，以0.10m3/分钟的速度进行排气，并以相同流速提供脱碳酸空气，以此控制混合装置内不成为负压。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例19]
母材的组成为Li0.97Ni0.91Co0.04Al0.05O2，水分率为5.5质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.19原子％的方式添加了WO3。混合工序中，对混合装置内进行排气的同时，提供了脱碳酸空气。具体而言，相对于添加了水的母材的投入速度1kg/分钟，以0.35m3/分钟的速度进行排气，并以相同流速提供脱碳酸空气，以此控制混合装置内不成为负压。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例20]
母材的组成为Li0.97Ni0.88Co0.07Al0.05O2，水分率为4.9质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.18原子％的方式添加了WO3。混合工序中，对混合装置内进行排气的同时，提供了脱碳酸空气。具体而言，相对于添加了水的母材的投入速度1kg/分钟，以0.10m3/分钟的速度进行排气，并以相同流速提供脱碳酸空气，以此控制混合装置内不成为负压。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
[实施例21]
母材的组成为Li0.97Ni0.88Co0.07Al0.05O2，水分率为5.3质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.18原子％的方式添加了WO3。混合工序中，对混合装置内进行排气的同时，提供了脱碳酸空气。具体而言，相对于添加了水的母材的投入速度1kg/分钟，以0.35m3/分钟的速度进行排气，并以相同流速提供脱碳酸空气，以此控制混合装置内不成为负压。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
[实施例22]
母材的组成为Li0.98Ni0.55Co0.20Mn0.25O2，水分率为5.3质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.19原子％的方式添加了WO3。混合工序中，对混合装置内进行排气的同时，提供了脱碳酸空气。具体而言，相对于添加了水的母材的投入速度1kg/分钟，以0.10m3/分钟的速度进行排气，并以相同流速提供脱碳酸空气，以此控制混合装置内不成为负压。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例23]
母材的组成为Li0.98Ni0.55Co0.20Mn0.25O2，水分率为4.8质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.17原子％的方式添加了WO3。混合工序中，对混合装置内进行排气的同时，提供了脱碳酸空气。具体而言，相对于添加了水的母材的投入速度1kg/分钟，以0.35m3/分钟的速度进行排气，并以相同流速提供脱碳酸空气，以此控制混合装置内不成为负压。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例1]
母材的组成为Li0.97Ni0.91Co0.04Al0.05O2，水分率为5.2质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.03原子％的方式添加了WO3，除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例2]
水分率为2.7质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.15原子％的方式添加了WO3，除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例3]
母材的组成为Li0.97Ni0.88Co0.07Al0.05O2，水分率为2.8质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.15原子％的方式添加了WO3。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例4]
母材的组成为Li0.98Ni0.91Co0.06Al0.03O2，水分率为4.5质量％，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率成为0.18原子％的方式添加了WO3，混合时的温度为25℃，混合时间为90分钟。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例5]
母材的组成为Li0.98Ni0.91Co0.06Al0.03O2，水分率为4.4质量％，相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率为0.15原子％，混合时的温度为70℃，混合时间为30分钟。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例6]
母材的组成为Li0.98Ni0.88Co0.09Al0.03O2，水分率为4.5质量％，相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率为0.18原子％，混合时的温度为70℃，混合时间为30分钟。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例7]
母材的组成为Li0.97Ni0.88Co0.07Al0.05O2，水分率为4.2质量％，相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率为0.18原子％，混合时的温度为75℃，混合时间为30分钟。除此之外按照与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例8]
水分率为3.4质量％，相对于母材的Ni、Co、Mn合计原子数的W原子数的比率为0.13原子％，混合时的温度为70℃。除此之外按照与实施例16相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例9]
水分率为3.9质量％，相对于母材的Ni、Co、Mn合计原子数的W原子数的比率为0.14原子％，混合时的温度为25℃，混合时间为90分钟。除此之外按照与实施例16相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[表1]
[评价]
根据表1可明确看出，实施例1～实施例17的正极活性物质与母材组成相应的比较例对比，初期放电容量高且正极电阻低，容量维持率也高，及偏析粒子比率也少，形成了特性优良的电池。
实施例1、2、9、14、16中，提供给混合工序的起始原料中的水与锂镍复合氧化物中该水所占的比率即水分率小于4.0质量％，较低，因此，有微量的WO3未能分散彻底，致使未反应的WO3容易残留。因此可能导致偏析粒子的比率稍微高于其他实施例，而电池特性与其他实施例相比稍差。
实施例4、12、13中的水分率大幅超过6.0％，锂镍复合氧化物中的锂溶出到剩余的水分中，在局部性的锂增多的部分，与钨的反应增多，结果导致生成偏析粒子。因此，偏析粒子数与其他实施例相比更多，而电池特性与其他实施例相比稍差。
实施例6、7中，混合时的温度较低，因此，比其他实施例需要更长的混合时间，但评价结果良好。
实施例18、20、22中，虽然属于无碍的程度，但与其他实施例相比，碳含量较多。其理由在于，排气速度及脱碳酸空气的流量较少而导致混合工序的气氛中碳酸气体浓度较高，促进了锂镍复合氧化物中的锂成分的碳酸化。该碳酸成分可能会在电池内成为气体，导致特性降低。因此，优选极力降低碳酸化。
实施例19、21、23中，排气速度及脱碳酸空气的流量较大，因此锂镍复合氧化物的锂成分的碳酸化较少，但气流起到少许的干燥促进作用，虽然属于无碍的程度，但未反应的WO3较多。
相对而言，比较例1中，以相对于母材的Ni、Co、Al合计原子数的W原子数的比率低于0.05原子％，因此无法充分形成包含钨与锂的化合物，其结果电池特性大幅降低。
比较例2、3中，因水分率较低，未能使WO3充分分散，残留有大量的未反应WO3，因此造成剩余的锂成分也大量残留，导致电池特性恶化。
比较例4、9中，混合温度低于30℃，未能使WO3充分分散，残留有大量的未反应的WO3，且因此造成剩余的锂成分也大量残留，导致电池特性恶化。
比较例5～8中，混合温度超过65℃，使得钨混合物中的水分快速减少，无法维持WO3的分散所需的水分，导致有大量的未反应WO3残留，且因此剩余的锂成分也大量残留，使电池特性恶化。
另外，比较例2～9中，如上所述，未能使WO3充分分散，因此偏析粒子比率增高，确认到电池特性恶化。
根据以上可明确看出，本实施方式的正极活性物质为低成本，且具有高容量及高输出。且值得一提的是，实施例14及15中实施了连续处理，而其评价结果良好，生产性也高，显然有望实现进一步的成本降低。
以上根据实施方式及实施例等说明了锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池，但本发明并不限定于上述实施方式及实施例等。在权利要求所记载的本发明要旨范围内，可进行各种变形、变更。
本申请主张基于2019年2月21日向日本特许厅提出的专利申请2019-029870号的优先权，并将专利申请2019-029870号的全部内容援用至本国际申请中。