一种电池隔膜、制备方法和聚酰亚胺多孔膜的浸渍设备
阅读说明：本技术 一种电池隔膜、制备方法和聚酰亚胺多孔膜的浸渍设备 (Battery separator, preparation method and polyimide porous membrane impregnation equipment ) 是由 李茹 齐学礼 张铭霞 周长灵 聂永俊 何子阳 孙淑敏 岳双双 于 2021-01-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电池隔膜,包括聚烯烃多孔膜层和聚酰亚胺多孔膜层,其特征在于,所述聚酰亚胺多孔膜层为浸渍后的聚酰亚胺基膜,所述聚酰亚胺多孔膜层的刺穿强度为0.68-3N,所述多孔隔膜的MD方向拉伸强度大于聚酰亚胺基膜的2倍；还包括位于聚酰亚胺多孔膜层和聚烯烃多孔膜层之间的氧化铝涂层、粘合剂层,所述聚烯烃多孔膜层和聚酰亚胺多孔膜层通过氧化铝涂层、粘合剂层复合。(The invention discloses a battery diaphragm, which comprises a polyolefin porous membrane layer and a polyimide porous membrane layer, and is characterized in that the polyimide porous membrane layer is a polyimide base membrane after being impregnated, the puncture strength of the polyimide porous membrane layer is 0.68-3N, and the MD (machine direction) tensile strength of the porous diaphragm is 2 times greater than that of the polyimide base membrane; the composite film further comprises an aluminum oxide coating and an adhesive layer, wherein the aluminum oxide coating and the adhesive layer are located between the polyimide porous film layer and the polyolefin porous film layer, and the polyolefin porous film layer and the polyimide porous film layer are compounded through the aluminum oxide coating and the adhesive layer.)
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种电池隔膜、制备方法和聚酰亚胺多孔膜的浸渍设备。
背景技术
隔膜在锂离子二次电池安全性方面起到至关紧要的作用。当锂离子电池的内部由于短路、过充等原因造成温度失控时，较高的温度会使聚合物隔膜闭孔，使电流遮断，但是，当温度继续升高时，超过隔膜耐热温度时，隔膜可能被熔破，导致电池短路，从而导致电池安全事故。
目前商品化的隔膜主要是聚烯烃微孔膜，具有力学性能优良、孔径均一等优点，但其熔融温度低于165℃，电池在外部温度过高或者受到意外撞击时，隔膜熔破，从而引发安全事故。需要寻找一种耐热温度更高的隔膜，现有技术中出现使用聚酰亚胺隔膜替代聚烯烃微孔膜的方案，但是与聚烯烃隔膜相比，聚酰亚胺隔膜无闭孔性能，电池出现问题大量放热，可能会瞬间烧坏隔膜；隔膜易于被刺穿且装配强度较低，此外，电池在外部温度过高或者受到意外撞击时易导致电池短路，从而导致电池安全事故，电池的安全性能受到威胁。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种电池隔膜、制备方法和聚酰亚胺多孔膜的浸渍设备。
根据本发明的一个方面，提供包括聚烯烃多孔膜层和聚酰亚胺多孔膜层；
所述聚酰亚胺多孔膜层包括聚酰亚胺基膜及包覆于聚酰亚胺基膜外部的浸渍层；
所述聚酰亚胺多孔膜层的刺穿强度为0.68-3N，所述多孔隔膜的MD方向拉伸强度大于聚酰亚胺基膜的2倍；
还包括位于聚酰亚胺多孔膜层和聚烯烃多孔膜层之间的氧化铝涂层、粘合剂层，所述聚烯烃多孔膜层和聚酰亚胺多孔膜层通过氧化铝涂层、粘合剂层复合。
进一步的，所述浸渍层包括聚酰亚胺树脂或酚醛树脂或芳纶树脂。
进一步的，所述聚酰亚胺多孔膜层的透气性为15-120s/100mL，优选为30-80s/100mL。
进一步的，所述聚酰亚胺多孔膜层的MD方向拉伸强度大于70MPa，所述多孔隔膜的TD方向拉伸强度大于50MPa。
进一步的，按重量份计，所述氧化铝涂层包括：水25-40份、氧化铝粉体25-40份、乳化剂0.3-1.2份、增稠剂0.2-0.4份、粘结剂5-10份。
进一步的，所述粘接剂的厚度为0.3-0.8μm。
对比与现有技术，本发明有益效果在于：
1、以聚酰亚胺膜与聚烯烃多孔膜热复合而成，保留聚酰亚胺的耐高温性及聚烯烃多孔膜的闭孔温度、机械强度和刺穿强度，聚酰亚胺基膜外部包覆有浸渍层提升了聚酰亚胺多孔膜层的刺穿强度和MD方向拉伸强度，使得复合后的电池隔膜具有良好的机械性能，大幅提高了锂电池的安全性。
根据本发明的另一个方面，提供一种聚酰亚胺多孔膜的浸渍设备，包括依次设置的喷淋组件、浸渍槽、后整理设备；
用于固定聚酰亚胺基膜的固定架；
将所述固定架在喷淋组件、浸渍槽、后整理设备之间进行转移的传送组件；
所述喷淋组件包括相对设置的上喷淋头、下喷淋头，所述上喷淋头、下喷淋头之间形成喷淋通道，所述下喷淋头置于集液槽内，所述集液槽与浸渍槽连通；
所述后整理设备包括传送带和涂布辊组。
进一步的，所述传送组件包括：传送小车和传送轨道；
所述传送轨道包括位于喷淋组件上方的第一水平轨道、位于浸渍槽上方的第二水平轨道、位于后整理设备上方的第三水平轨道以及连接第一水平轨道、第二水平轨道，第二水平轨道、第三水平轨道的斜轨道；
所述第二水平轨道的高度小于第一水平轨道、第三水平轨道的高度。
进一步的，所述传送小车包括相对设置的两根支撑轴，所述支撑轴的两端连接有行走轮，两根支撑轴通过连接杆连接，所述连接杆中部设有两个十字万向节。
对比与现有技术，本发明聚酰亚胺多孔膜的浸渍设备的有益效果在于：
1、能够一次完成喷淋、后整理工序，后整理设备包括传送带和涂布辊组，能够将聚酰亚胺基膜表面的浸渍液涂布均匀，防止浸渍液涂布不均出现局部厚度过大，浸渍液过厚影响聚酰亚胺多孔膜的透气性。
2、两根支撑轴通过连接杆连接，所述连接杆中部设有两个十字万向节能够有利于小车在第一水平轨道、第二水平轨道，第二水平轨道、第三水平轨道及斜轨道之间转移。
根据本发明的另一个方面，提供一种电池隔膜制备方法，包括以下步骤：
在聚酰亚胺基膜表面喷淋树脂溶液；
将聚酰亚胺基膜在树脂溶液中浸渍；
将浸渍后的聚酰亚胺基膜表面的树脂溶液涂布均匀后，20-50℃烘干，然后在160-300℃下固化得聚酰亚胺多孔膜层；
在聚酰亚胺多孔膜层的一侧表面涂覆氧化铝涂层；
在聚烯烃膜一侧表面涂覆粘接剂，将含粘接剂面与聚酰亚胺多孔膜层含有氧化铝涂层的面进行热复合即得。
根据本发明的一个方面，提供一种电池隔膜制备方法，
在聚酰亚胺基膜表面喷淋树脂溶液；
将聚酰亚胺基膜在树脂溶液中浸渍，所述树脂溶液中树脂的质量分数为3-30％，优选为5-15％；
将浸渍后的聚酰亚胺基膜表面的树脂溶液涂布均匀后，20-50℃烘干，然后在160-300℃下固化得聚酰亚胺多孔膜层；
在聚酰亚胺多孔膜层的一侧表面涂覆氧化铝涂层；
在聚烯烃膜一侧表面涂覆粘接剂，将含粘接剂面与聚酰亚胺多孔膜层含有氧化铝涂层的面进行热复合即得。
对比与现有技术，本发明电池隔膜制备方法的有益效果在于：浸渍前在聚酰亚胺基膜表面喷淋树脂溶液，使得树脂溶液能够充分浸润孔道，改善无纺布隔膜的孔道结构，避免直接浸渍造成的堵孔问题导致透气性变差，最终使得聚酰亚胺多孔膜层的透气性为15-120s/l00mL。氧化铝层，不仅能改善孔道结构，提高聚酰亚胺多孔膜层与聚烯烃膜层的结合力，还能提高隔膜与电解质溶液的浸润能力与保液性能，提高离子电导率。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为传送小车的结构示意图。
图中所示标号：1、喷淋组件；11-上喷淋头；12-下喷淋头；13-集液槽；2-浸渍槽；3-后整理设备；31-传送带；32-涂布辊组；4-固定架；5-传送小车；51-支撑轴；52-行走轮；53-连接杆；54-十字万向节；6-传送轨道；61-第一水平轨道；62-第二水平轨道；63-第三水平轨道。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例提供一种电池隔膜，包括聚烯烃多孔膜层和聚酰亚胺多孔膜层，
所述聚酰亚胺多孔膜层包括聚酰亚胺基膜及包覆于聚酰亚胺基膜外部的浸渍层，所述浸渍层包括聚酰亚胺树脂或酚醛树脂或芳纶树脂等耐高温增强树脂，所述耐高温增强树脂是指耐温大于280℃的树脂。所述聚酰亚胺多孔膜层的刺穿强度为0.68-3N，所述多孔隔膜的MD方向拉伸强度大于聚酰亚胺基膜的2倍，本实施例中，所述聚酰亚胺多孔膜层的MD方向拉伸强度大于70MPa，所述多孔隔膜的TD方向拉伸强度大于50MPa，所述聚酰亚胺多孔膜层的透气性为30-120s/l00mL。
还包括位于聚酰亚胺多孔膜层和聚烯烃多孔膜层之间的氧化铝涂层、粘合剂层，所述聚烯烃多孔膜层和聚酰亚胺多孔膜层通氧化铝涂层、粘合剂层复合，氧化铝涂层靠近聚酰亚胺多孔膜层，粘合剂层靠近聚烯烃多孔膜层；
按重量份计，所述氧化铝涂层包括：水200份、氧化铝粉体100份、乳化剂0.3-1.2份、增稠剂0.2-0.4份、粘结剂5-10份。本实施例中，粘结剂为LA133或聚丙烯酸酯类；乳化剂为AEO-9或OP乳化剂；
本实施例氧化铝涂层具体配方为：水210g；氧化铝粉体(D50、粒径100-600nm)100g；乳化剂：AEO-9 2.5g；增稠剂：羧甲基纤维素钠1.0g；粘结剂：LA133 24g。
所述粘接剂可以选择AFL胶，厚度为0.3-0.8μm，本实施例电池隔膜以聚酰亚胺膜与聚乙烯多孔膜热复合而成，保留聚酰亚胺的耐高温性和聚乙烯多孔膜的闭孔温度，包覆于聚酰亚胺基膜外部的浸渍层提升聚酰亚胺基膜的刺穿强度和MD方向拉伸强度，使得复合后的电池隔膜具有良好的机械性能，能够大幅提高了电池尤其是锂电池的安全性。
本实施例提供一种聚酰亚胺多孔膜的浸渍设备，包括依次设置的喷淋组件1、浸渍槽2、后整理设备3；
用于固定聚酰亚胺基膜的固定架4，将所述固定架4在喷淋组件1、浸渍槽2、后整理设备3之间进行转移的传送组件；
所述喷淋组件1包括相对设置的上喷淋头11、下喷淋头12，所述上喷淋头11、下喷淋头12之间形成喷淋通道，所述下喷淋头12置于集液槽13内，所述集液槽13与浸渍槽2连通；所述后整理设备3包括传送带31和涂布辊组32。
所述传送组件包括：传送小车5和传送轨道6；
所述传送小车5包括相对设置的两根支撑轴51，所述支撑轴51的两端连接有行走轮52，两根支撑轴51通过连接杆53连接，所述连接杆53中部设有两个十字万向节54。
所述传送轨道6包括位于喷淋组件1上方的第一水平轨道61、位于浸渍槽2上方的第二水平轨道62、位于后整理设备3上方的第三水平轨道63以及连接第一水平轨道61、第二水平轨道62，第二水平轨道62、第三水平轨道63的斜轨道；
所述第二水平轨道62的高度小于第一水平轨道61、第三水平轨道63的高度。
如图1所示，本实施例中传送小车5通过链条或绳索与聚酰亚胺多孔膜固定架4连接，聚酰亚胺多孔膜固定架4包括中空支撑架，所述支撑架上设置用于固定聚酰亚胺多孔膜的固定夹，浸渍时，将聚酰亚胺多孔膜固定于聚酰亚胺多孔膜固定架4上，启动传送小车5进入上喷淋头11、下喷淋头12之间形成喷淋通道，喷淋结束后，通过第一水平轨道61、斜轨道进入浸渍槽2，两根支撑轴51通过连接杆53连接，所述连接杆53中部设有两个十字万向节54能够有利于小车在第一水平轨道61、第二水平轨道62，第二水平轨道62、第三水平轨道63及斜轨道之间平稳转移，防止小车在经过斜轨道时脱轨。所述第二水平轨道62的高度小于第一水平轨道61、第三水平轨道63的高度，使得聚酰亚胺多孔膜固定架4没入浸渍槽2的树脂溶液内，根据实际需要确定其在浸渍槽2内的停留时间，浸渍完成后，将聚酰亚胺多孔膜固定架4置于传送带31上取下聚酰亚胺多孔膜通过传送带31送入涂布辊组32，将聚酰亚胺基膜表面的浸渍液涂布均匀，防止浸渍液涂布不均出现局部厚度过大。
本实施例提供一种制备上述电池隔膜的制备方法，
步骤在1、聚酰亚胺基膜表面喷淋树脂溶液；
步骤在2、将聚酰亚胺基膜在树脂溶液中浸渍，所述树脂溶液中树脂的质量分数为3-30％，优选为5-15％，树脂含量为3-30％可以填充部分孔道，而不会将孔道阻塞，使得固化后聚酰亚胺多孔膜层的透气性为15-120s/100mL；
步骤在3、将浸渍后的聚酰亚胺基膜表面的树脂溶液涂布均匀后，20-50℃烘干，然后在160-300℃下固化得聚酰亚胺多孔膜层，具体的当为聚酰亚胺树脂时在260-300℃下固化；当为酚醛树脂时在160-280℃下固化；
步骤在4、在聚酰亚胺多孔膜层的一侧表面涂覆氧化铝涂层；
步骤在5、在聚烯烃膜一侧表面涂覆粘接剂，将含粘接剂面与聚酰亚胺多孔膜层含有氧化铝涂层的面进行热复合即得，复合工艺可以采用塑封机(复合温度80-120℃，复合速度3-8mm/min)也可以采用热压复合；浸渍前在聚酰亚胺基膜表面喷淋树脂溶液，使得树脂溶液能够充分浸润孔道，改善无纺布隔膜的孔道结构，避免直接浸渍造成的堵孔问题导致透气性变差，最终使得聚酰亚胺多孔膜层的透气性为15-120s/l00mL。氧化铝层，不仅能改善孔道结构，提高聚酰亚胺多孔膜层与聚烯烃膜层的结合力，还能提高隔膜与电解质溶液的浸润能力与保液性能，提高离子电导率。
实施例2
本实施例提供一种电池隔膜，包括聚烯烃多孔膜层和聚酰亚胺多孔膜层，所述聚酰亚胺多孔膜层包括聚酰亚胺基膜及包覆于聚酰亚胺基膜外部的浸渍层，所述浸渍层包括聚酰亚胺树脂或酚醛树脂或芳纶树脂等耐高温增强树脂，所述耐高温增强树脂是指耐温大于280℃的树脂。所述聚酰亚胺多孔膜层的刺穿强度为0.68N，所述多孔隔膜的MD方向拉伸强度大于聚酰亚胺基膜的2倍。
还包括位于聚酰亚胺多孔膜层和聚烯烃多孔膜层之间的氧化铝涂层、粘合剂层，所述聚烯烃多孔膜层和聚酰亚胺多孔膜层通氧化铝涂层、粘合剂层复合，氧化铝涂层靠近聚酰亚胺多孔膜层，粘合剂层靠近聚烯烃多孔膜层；按重量份计，所述氧化铝涂层包括：水200份、氧化铝粉体100份、乳化剂0.3-1.2份、增稠剂0.2-0.4份、粘结剂5-10份。本实施例中，粘结剂为LA133或聚丙烯酸酯类；乳化剂为AEO-9或OP乳化剂。
本实施例提供一种制备上述电池隔膜的制备方法，
步骤1、聚酰亚胺基膜表面喷淋树脂溶液；
步骤2、将聚酰亚胺基膜在树脂溶液中浸渍，所述树脂溶液中树脂的质量分数为10％，填充部分孔道，而不会将孔道阻塞，使得固化后聚酰亚胺多孔膜层的透气性为15-120s/100mL；
步骤在3、将浸渍后的聚酰亚胺基膜表面的树脂溶液涂布均匀后，20℃烘干，然后在160℃下固化得聚酰亚胺多孔膜层；
步骤在4、在聚酰亚胺多孔膜层的一侧表面涂覆氧化铝涂层；
步骤在5、在聚烯烃膜一侧表面涂覆粘接剂，将含粘接剂面与聚酰亚胺多孔膜层含有氧化铝涂层的面进行热复合即得，复合工艺可以采用塑封机(复合温度80-120℃，复合速度3-8mm/min)也可以采用热压复合；浸渍前在聚酰亚胺基膜表面喷淋树脂溶液，使得树脂溶液能够充分浸润孔道，改善无纺布隔膜的孔道结构，避免直接浸渍造成的堵孔问题导致透气性变差，最终使得聚酰亚胺多孔膜层的透气性为15-120s/l00mL。氧化铝层，不仅能改善孔道结构，提高聚酰亚胺多孔膜层与聚烯烃膜层的结合力，还能提高隔膜与电解质溶液的浸润能力与保液性能，提高离子电导率。
实施例3
本实施例提供一种电池隔膜，包括聚烯烃多孔膜层和聚酰亚胺多孔膜层，所述聚酰亚胺多孔膜层包括聚酰亚胺基膜及包覆于聚酰亚胺基膜外部的浸渍层，所述浸渍层包括聚酰亚胺树脂或酚醛树脂或芳纶树脂等耐高温增强树脂，所述耐高温增强树脂是指耐温大于280℃的树脂。所述聚酰亚胺多孔膜层的刺穿强度为2.4N，所述多孔隔膜的MD方向拉伸强度大于聚酰亚胺基膜的2倍。
还包括位于聚酰亚胺多孔膜层和聚烯烃多孔膜层之间的氧化铝涂层、粘合剂层，所述聚烯烃多孔膜层和聚酰亚胺多孔膜层通氧化铝涂层、粘合剂层复合，氧化铝涂层靠近聚酰亚胺多孔膜层，粘合剂层靠近聚烯烃多孔膜层；按重量份计，所述氧化铝涂层包括：水200份、氧化铝粉体100份、乳化剂0.3-1.2份、增稠剂0.2-0.4份、粘结剂5-10份。本实施例中，粘结剂为LA133或聚丙烯酸酯类；乳化剂为AEO-9或OP乳化剂。
本实施例提供一种制备上述电池隔膜的制备方法，
步骤1、聚酰亚胺基膜表面喷淋聚酰亚胺树脂溶液；
步骤2、将聚酰亚胺基膜在聚酰亚胺树脂溶液中浸渍，所述聚酰亚胺树脂溶液中树脂的质量分数为25％，填充部分孔道，而不会将孔道阻塞，使得固化后聚酰亚胺多孔膜层的透气性为15-120s/100mL；
步骤在3、将浸渍后的聚酰亚胺基膜表面的树脂溶液涂布均匀后，50℃烘干，然后在260℃下固化得聚酰亚胺多孔膜层；
步骤在4、在聚酰亚胺多孔膜层的一侧表面涂覆氧化铝涂层；
步骤在5、在聚烯烃膜一侧表面涂覆粘接剂，将含粘接剂面与聚酰亚胺多孔膜层含有氧化铝涂层的面进行热复合即得，复合工艺可以采用塑封机(复合温度80-120℃，复合速度3-8mm/min)也可以采用热压复合；浸渍前在聚酰亚胺基膜表面喷淋树脂溶液，使得树脂溶液能够充分浸润孔道，改善无纺布隔膜的孔道结构，避免直接浸渍造成的堵孔问题导致透气性变差，最终使得聚酰亚胺多孔膜层的透气性为15-120s/l00mL。氧化铝层，不仅能改善孔道结构，提高聚酰亚胺多孔膜层与聚烯烃膜层的结合力，还能提高隔膜与电解质溶液的浸润能力与保液性能，提高离子电导率。
实验例
表1：浸渍前后聚酰亚胺多孔膜层性能对比
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。