具体实施方式

本发明的无碱玻璃板的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO₂ 60～74％、Al₂O₃ 6～20％、B₂O₃ 0～9％、MgO 1～13％、CaO 1～13％、SrO 0～7％、BaO 0～8％、Y₂O₃+La₂O₃0％以上且小于1.0％，实质上不含碱金属氧化物。以下示出按照上述这样限定各成分的含量的理由。需要说明的是，在各成分的含量的说明中，除有特别说明的情况以外，％表达表示摩尔％。

SiO₂为形成玻璃骨架的成分，且是提高应变点的成分。因此，SiO₂的含量优选为60％以上、62％以上、64％以上、尤其是66％以上。另一方面，若SiO₂的含量过多，则高温粘度变高，熔融性容易降低。因此，SiO₂的含量优选为74％以下、72％以下、70％以下、尤其是68％以下。

Al₂O₃为形成玻璃骨架的成分，且是提高应变点的成分，还是抑制分相的成分。因此，Al₂O₃的含量优选为6％以上、8％以上、10％以上、尤其是12％以上。另一方面，若Al₂O₃的含量过多，则高温粘度变高，熔融性容易降低。因此，Al₂O₃的含量优选为20％以下、18％以下、16％以下、尤其是14％以下。

B₂O₃为任意成分，是显著提高熔融性的成分。因此，B₂O₃的含量优选为0％以上、0.01％以上、0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上、0.4％以上、尤其是0.5％以上。另一方面，若B₂O₃的含量过多，则应变点大幅降低，β-OH值大幅增加。详细情况在后叙述，若β-OH值变多，则应变点以下的温度域内的热收缩变大。因此，B₂O₃的含量优选为9％以下、7％以下、5％以下、尤其是4％以下。

摩尔比SiO₂/B₂O₃优选以50以下、40以下、30以下、25以下、尤其是20以下为宜。若摩尔比SiO₂/B₂O₃过大，则难以兼顾高应变点和高熔融性。需要说明的是，“SiO₂/B₂O₃”是指SiO₂的含量除以B₂O₃的含量而得的值。

MgO为降低高温粘性、提高熔融性的成分，且是通过与其他成分的平衡来提高耐失透性的成分。此外，在机械特性的观点上，为显著提高杨氏模量的成分。因此，MgO的含量优选为1％以上、3％以上、5％以上、6％以上、尤其是7％以上。另一方面，若MgO的含量过多，则应变点容易降低，或与其他成分失衡而失透倾向变强。因此，MgO的含量优选为15％以下、13％以下、10％以下、尤其是8％以下。

CaO为降低高温粘性、提高熔融性的成分，且是通过与其他成分的平衡来提高耐失透性的成分。因此，CaO的含量优选为1％以上、3％以上、尤其是5％以上。另一方面，若CaO的含量过多，则应变点容易降低。因此，CaO的含量优选为15％以下、13％以下、10％以下、8％以下、尤其是7％以下。

SrO为降低高温粘性、提高熔融性的成分，且是通过与其他成分的平衡来提高耐失透性的成分。因此，SrO的含量优选为0％以上、0.5％以上、1％以上、尤其是1，5％以上。另一方面，若SrO的含量过多，则应变点容易降低。因此，SrO的含量优选为7％以下、5％以下、3％以下、尤其是2％以下。

BaO为降低高温粘性、提高熔融性的成分，且是通过与其他成分的平衡来提高耐失透性的成分。因此，BaO的含量优选为0％以上、0.5％以上、1％以上、尤其是1.5％以上。另一方面，若BaO的含量过多，则应变点容易降低。因此，BaO的含量优选为8％以下、6％以下、4％以下、3％以下、尤其是2％以下。

SrO与BaO的合计量优选为0％以上、0.5％以上、1％以上、1.2％以上、1.4％以上、尤其是1.6％以上。若SrO与BaO的合计量过少，则熔融性容易降低。另一方面，若SrO与BaO的合计量过多，则损害玻璃组成的成分平衡，耐失透性容易降低。因此，SrO与BaO的合计量优选为6％以下、4％以下、3％以下、2.5％以下、2.2％以下、尤其是2％以下。

摩尔比B₂O₃/BaO优选为1以上、2以上、5以上、8以上、尤其是10以上。若摩尔比B₂O₃/BaO过小，则在本申请的玻璃系中，玻璃成分失衡，耐失透性容易降低。需要说明的是，“B₂O₃/BaO”是指B₂O₃的含量除以BaO的含量而得的值。

摩尔比BaO/(SrO+BaO)优选为1以下、0.8以下、0.6以下、0.4以下、尤其是0.2以下。若摩尔比BaO/(SrO+BaO)过大，则在本申请的玻璃系中，玻璃成分失衡，耐失透性容易降低。需要说明的是，“BaO/(SrO+BaO)”是指BaO的含量除以SrO与BaO的合计量而得的值。

摩尔比(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(SrO+BaO)优选为10以上、15以上、20以上、25以上、尤其是30以上。若摩尔比(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(SrO+BaO)过小，则难以兼顾高应变点和高杨氏模量。需要说明的是，“(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)/(SrO+BaO)”是指SiO₂、Al₂O₃及B₂O₃的合计量除以SrO与BaO的合计量而得的值。

若(CaO+SrO+BaO)-(Al₂O₃+B₂O₃)过多，则玻璃中的非桥氧变多，热收缩率变大。因此，(CaO+SrO+BaO)-(Al₂O₃+B₂O₃)优选为5％以下、3％以下、1％以下、0％以下、-1％以下、-3％以下、尤其是-4％以下。另一方面，若(CaO+SrO+BaO)-(Al₂O₃+B₂O₃)过少，则应变点变低，反而热收缩率变大。因此，(CaO+SrO+BaO)-(Al₂O₃+B₂O₃)优选为-20％以上、-15％以上、-10％以上、-7％以上、尤其是-6％以上。需要说明的是，“(CaO+SrO+BaO)-(Al₂O₃+B₂O₃)”是指自CaO、SrO及BaO的合计量减去Al₂O₃与B₂O₃的合计量而得的值。

Y₂O₃为提高应变点、杨氏模量的成分，但若其含量过多，则密度、原料成本容易增加。因此，Y₂O₃的含量优选为0～0.8％、0～0.7％、0～0.5％、0～0.2％、尤其是0％以上且小于0.1％。

La₂O₃为提高应变点、杨氏模量的成分，但若其含量过多，则密度、原料成本容易增加。因此，La₂O₃的含量优选为0～0.8％、0～0.7％、0～0.5％、0～0.2％、尤其是0％以上且小于0.1％。

Y₂O₃与La₂O₃的合计量优选为0％以上且小于1.0％、0～0.8％、0～0.7％、0～0.5％、0～0.2％、尤其是0％以上且小于0.1％。但是，若Y₂O₃与La₂O₃的合计量过多，则密度、原料成本容易增加。

本发明的无碱玻璃板除上述成分以外，还可在玻璃组成中包含以下成分。

ZnO为提高熔融性的成分，但若大量含有ZnO，则玻璃容易失透，且应变点容易降低。ZnO的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、0～0.3％、尤其是0～0.2％。

P₂O₅为维持应变点并且使Al系失透结晶的液相温度显著降低的成分，但若大量含有P₂O₅，则杨氏模量降低，或玻璃分相。另外，有P从玻璃扩散而对TFT的性能造成影响的担忧。因此，P₂O₅的含量优选为0～5％、0～3％、0～1％、尤其是0～0.5％。

TiO₂为降低高温粘性、提高熔融性的成分，并且是抑制曝晒的成分，但若大量含有TiO₂，则玻璃着色，透过率容易降低。因此，TiO₂的含量优选为0～3％、0～1％、0～0.1％、尤其是0～0.02％。

SnO₂为在高温域具有良好的澄清作用的成分，并且是提高应变点的成分，且是使高温粘性降低的成分。SnO₂的含量优选为0～1％、0.001～1％、0.05～0.5％、尤其是0.08～0.2％。若SnO₂的含量过多，则SnO₂的失透结晶容易析出。需要说明的是，若SnO₂的含量少于0.001％，则难以享有上述效果。

SnO₂适合作为澄清剂，只要不会大幅损害玻璃特性，也可使用SnO₂以外的澄清剂。具体而言，可以按照合计量计添加As₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂、F₂、Cl₂、SO₃、C至例如0.5％为止，也可以按照合计量计添加Al、Si等金属粉末至例如0.5％为止。

As₂O₃和Sb₂O₃的澄清性优异，但从环境的观点出发，优选尽量不导入。此外，若在玻璃中大量含有As₂O₃，则有耐曝晒性降低的倾向，因此As₂O₃的含量优选为0.5％以下、尤其是0.1％以下，理想的是实质上不含。此处，所谓“实质上不含As₂O₃”，是指玻璃组成中的As₂O₃的含量小于0.05％的情况。另外，Sb₂O₃的含量优选为1％以下、尤其是0.5％以下，理想的是实质上不含。此处，所谓“实质上不含Sb₂O₃”，是指玻璃组成中的Sb₂O₃的含量小于0.05％的情况。

Cl具有促进无碱玻璃的熔融的效果，若添加Cl，则可使熔融温度低温化，并且促进澄清剂的作用，其结果是，可使熔融成本低廉化并且实现玻璃制造窑的长寿命化。但是，若Cl的含量过多，则应变点容易降低。因此，Cl的含量优选为0.5％以下、尤其是0.1％以下。需要说明的是，作为Cl的导入原料，可使用氯化锶等碱土金属氧化物的氯化物或氯化铝等。

本发明的无碱玻璃板优选具有以下特性。

热膨胀系数优选为30×10^-7～45×10^-7/℃、30×10^-7～42×10^-7/℃、30×10^-7～40×10^-7/℃、30×10^-7～38×10^-7/℃、尤其是30×10^-7～36×10^-7/℃。若热膨胀系数过高，则因高温成膜工艺中的温度不均而在玻璃板上容易产生局部尺寸变化。

密度优选为2.80g/cm³以下、2.75g/cm³以下、2.70g/cm³以下、2.65g/cm³以下、2.60g/cm³以下、2.55g/cm³以下、尤其是2.45～2.50g/cm³。若密度过高，则玻璃板的挠曲量变大，因此在显示器的制造工序等中，容易助长应力引起的图案偏移。

应变点优选为650℃以上、680℃以上、700℃以上、710℃以上、720℃以上、730℃以上、尤其是740℃以上。若应变点过低，则在高温成膜工艺中，玻璃板容易热收缩。

退火点优选为720℃以上、750℃以上、780℃以上、尤其是800℃以上。若退火点过低，则在高温成膜工艺中，玻璃板容易热收缩。

软化点优选为940℃以上、960℃以上、980℃以上、尤其是1000℃以上。若软化点过低，则在高温成膜工艺中，玻璃板容易热收缩。

高温粘度10^2.5dPa·s下的温度优选为1656℃以下、1620℃以下、1600℃以下、1590℃以下、1580℃以下、尤其是1570℃以下。若10^2.5dPa·s下的温度变高，则熔融性、澄清性容易降低，玻璃板的制造成本高涨。

杨氏模量优选为76GPa以上、78GPa以上、79GPa以上、80GPa以上、81GPa以上、82GPa以上、尤其是83GPa以上。若杨氏模量过低，则玻璃板的挠曲量变大，因此在显示器的制造工序等中，容易助长应力引起的图案偏移。

比杨氏模量优选为29GPa/g·cm^-3以上、30GPa/g·cm^-3以上、31GPa/g·cm^-3以上、32GPa/g·cm^-3以上、尤其是33GPa/g·cm^-3以上。若比杨氏模量过低，则玻璃板的挠曲量容易变大，因此在显示器的制造工序等中，容易助长应力引起的图案偏移。

液相温度优选为1450℃以下、1300℃以下、1200℃以下、尤其是1150℃以下。若按照这样，则在成形时，不易产生失透结晶。此外，由于容易利用溢流下拉法来成形，因此容易提高玻璃板的表面质量，并且可使玻璃板的制造成本低廉化。需要说明的是，“液相温度”是指将穿过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)中的玻璃粉末放入铂舟中，在温度梯度炉中保持24小时后结晶析出的温度。

液相粘度优选为10^4.6dPa·s以上、10^5.0dPa·s以上、10^5.2dPa·s以上、尤其是10^5.5dPa·s以上。若按照这样，则在成形时不易产生失透，因此容易利用溢流下拉法来成形，其结果是，可提高玻璃板的表面质量，另外可使玻璃板的制造成本低廉化。需要说明的是，“液相粘度”是指液相温度下的玻璃的粘度，可利用铂球提拉法来测定。

β-OH值为表示玻璃中的水分量的指标，若使β-OH值降低，则可提高应变点。另外，即使是玻璃组成相同的情况下，β-OH值小的一方在应变点以下的温度域内的热收缩也变小。β-OH值优选为0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、0.15/mm以下、尤其是0.10/mm以下。需要说明的是，若β-OH值过小，则熔融性容易降低。因此，β-OH值优选为0.01/mm以上、尤其是0.03/mm以上。此处，“β-OH值”是指使用FT-IR测定玻璃的透过率，并使用下述数学式1求出的值。

[数学式1]

β-OH值＝(1/X)log(T₁/T₂)

X：板厚(mm)

T₁：参照波长3846cm^-1下的透过率(％)

T₂：羟基吸收波长3600cm^-1附近的最小透过率(％)

本发明的无碱玻璃板优选在板厚方向的中央部具有溢流汇合面。即，优选利用溢流下拉法成形而成。所谓溢流下拉法是使熔融玻璃从楔形的耐火材料的两侧溢出，并使溢出的熔融玻璃在楔形的下端汇合，并且向下方延伸成形而成形为平板形状的方法。溢流下拉法中，应成为玻璃板的表面的面不接触耐火材料，以自由表面的状态来成形。因此，可廉价地制造未研磨且表面质量良好的玻璃板。此外，大面积化或薄壁化也容易。

除溢流下拉法以外，例如还可利用狭缝下拉法、再拉法、浮法、辊出法来成形。

在本发明的无碱玻璃板中，板厚并无特别限定，优选为1.0mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下、尤其是0.05～0.4mm。板厚越小，越容易使液晶面板或有机EL面板轻量化。需要说明的是，板厚可利用玻璃制造时的流量、成形速度(拉板速度)等来调整。

在工业上制造本发明的无碱玻璃板的方法优选包括：熔融工序，通过将调配为上述玻璃组成而成的玻璃配合料投入至熔融炉中，进行利用加热电极的通电加热，从而获得熔融玻璃；以及成形工序，通过溢流下拉法而将所获得的熔融玻璃成形为无碱玻璃板。

玻璃板的制造工序通常包括熔融工序、澄清工序、供给工序、搅拌工序、成形工序。熔融工序是将调配有玻璃原料的玻璃配合料熔融而获得熔融玻璃的工序。澄清工序是通过澄清剂等的作用使熔融工序中所获得的熔融玻璃进行澄清的工序。供给工序是在各工序之间搬送熔融玻璃的工序。搅拌工序是将熔融玻璃搅拌、均质化的工序。成形工序是将熔融玻璃成形为玻璃板的工序。需要说明的是，根据需要还可以将上述以外的工序、例如将熔融玻璃调节为适合于成形的状态的状态调节工序并入搅拌工序后。

在工业上制造无碱玻璃板的情况下，通常通过利用燃烧器的燃烧火焰的加热而熔融。燃烧器通常配置于熔融窑的上方，作为燃料，使用化石燃料，具体而言为重油等液体燃料、LPG等气体燃料等。燃烧火焰可通过将化石燃料与氧气混合而获得。但是，该方法中，由于熔融时大量的水分混入至熔融玻璃中，因此β-OH值容易上升。因此，当制造无碱玻璃板时，优选进行利用加热电极的通电加热，更优选不进行利用燃烧器的燃烧火焰的加热，而通过利用加热电极的通电加热来熔融、即完全电熔融。由此，熔融时水分不易混入至熔融玻璃中，因此容易将β-OH值限制为0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、0.15/mm以下、尤其是0.10/mm以下。此外，若进行利用加热电极的通电加热，则用于获得熔融玻璃的每单位质量的能量降低，并且熔融挥发物变少，因此可减少环境负荷。

此外，关于该通电加热，玻璃配合料中的水分量越少，越容易减少玻璃板中的β-OH值。而且，B₂O₃的导入原料容易成为水分的最大的混入源。因此，从制造低β-OH值的无碱玻璃板的观点出发，优选使B₂O₃的含量尽可能少。另外，玻璃配合料中的水分量越少，玻璃配合料在熔融窑内越容易均匀地扩展，因此容易制造均质且高质量的玻璃板。

利用加热电极的通电加热优选通过如下方式来进行：对以接触于熔融窑内的熔融玻璃的方式设置于熔融窑的底部或侧部的加热电极施加交流电压。加热电极中使用的材料优选具备耐热性和对熔融玻璃的耐蚀性的材料，例如可使用氧化锡、钼、铂、铑等，尤其是，从炉内设置的自由度的观点出发，优选钼。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行说明。但是，以下实施例仅为例示。本发明并不受以下实施例任何限定。

表1～28示出本发明的实施例(试样No.1～391)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

首先，将以成为表中的玻璃组成的方式对玻璃原料进行调配而成的玻璃配合料放入铂坩埚中，然后在1600～1650℃下熔融24小时。在玻璃配合料熔解时，使用铂搅拌棒搅拌，进行均质化。接下来，使熔融玻璃流出至碳板上而成形为板状，然后在退火点附近的温度下退火30分钟。对于所获得的各试样，对热膨胀系数、密度、应变点、退火点、软化点、高温粘度10^4.0dPa·s下的温度、高温粘度10^3.0dPa·s下的温度、高温粘度10^2.5dPa·s下的温度、杨氏模量、比杨氏模量进行评价。需要说明的是，一部分的玻璃特性并非实测值，而是根据过去数据进行计算而得的推定值。

热膨胀系数是利用膨胀计测定30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数而得的值。

密度是利用公知的阿基米德法进行测定而得的值。

应变点、退火点、软化点是基于ASTM C336、C338的方法进行测定而得的值。

高温粘度10^4.0dPa·s、高温粘度10^3.0dPa·s、高温粘度10^2.5dPa·s下的温度是利用铂球提拉法进行测定而得的值。

杨氏模量是通过弯曲共振法进行测定而得的值。

比杨氏模量是将杨氏模量除以密度而得的值。

由表可以明确，试样No.1～391在玻璃组成中不含Y₂O₃和La₂O₃，且应变点为650℃以上。因此认为，试样No.1～391适合于液晶显示器、有机EL显示器等平板显示器中用于形成TFT电路的基板、或保持用于形成TFT电路的树脂基板的载体玻璃。