一种Fe3C单相碳铁化物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种Fe3C单相碳铁化物及其制备方法和应用 (Fe3C single-phase carbide-ferrite and preparation method and application thereof ) 是由 彭祥 邓文浩 于 2021-01-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种Fe-3C单相碳铁化物及其制备方法和应用,该Fe-3C单相碳铁化物的制备方法通过将亚铁氰化钾溶液和硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁等三价铁离子溶液混合后,进行置换反应,得到深蓝色普鲁士蓝沉淀,随后,将深蓝色普鲁士蓝沉淀干燥、研磨、煅烧,得到可用于电催化制氢的非贵金属催化剂Fe-3C单相碳铁化物。本发明所得的铁碳化物形貌均一,物化性质稳定,具有良好的电催化性能,且其制备方法简单,大大降低了电催化领域催化剂的制备成本,具有广泛的应用前景。(The invention provides Fe 3 C single-phase carbide-ferrite, preparation method and application thereof, and Fe 3 The preparation method of the C single-phase ferrocarbide comprises the steps of mixing a potassium ferrocyanide solution with ferric ion solutions such as ferric nitrate, ferric sulfate, ferric acetate, ferric chloride and the like, carrying out a displacement reaction to obtain a deep blue Prussian blue precipitate, and then drying, grinding and calcining the deep blue Prussian blue precipitate to obtain a non-noble metal catalyst Fe which can be used for electrocatalytic hydrogen production 3 C single-phase carbide. The iron carbide prepared by the method has the advantages of uniform appearance, stable physicochemical property, good electrocatalysis performance, simple preparation method, great reduction of the preparation cost of the catalyst in the electrocatalysis field, and wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及电化学催化技术领域，特别涉及一种Fe3C单相碳铁化物及其制备方法和应用。
背景技术
电催化技术作为解决能源短缺及环境污染问题的重要途径之一，在电能转化、清洁能源、能量存储等方面具有良好的应用前景。目前，催化性能优异的仍为铂基等贵金属催化剂，成本过高。因此，开发一种高效能、高稳定、低成本的非贵金属催化剂材料是该领域的研究重点。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种Fe3C单相碳铁化物的制备方法，以解决现有电化学催化领域所用催化剂制备成本过高的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种Fe3C单相碳铁化物的制备方法，包括以下步骤：
1)以Fe3+/K4Fe(CN)6＝4∶3-2∶1的摩尔比，将三价铁离子溶液及亚铁氰化钾溶液混合，进行反应，得到含有深蓝色沉淀普鲁士蓝的混浊液A；
2)将所述混浊液A进行高速离心，将离心所得的固体黏性物质进行真空干燥，得到第一物料B；
3)将所述第一物料B充分研磨成粉末，得到第二物料C；
4)将所述第二物料C置于气体流速为10-100sccm的惰性气氛中，并以1-10℃·min-1的升温速率升温至400-600℃进行煅烧，煅烧保温时间为0.5-5h，得到Fe3C单相碳铁化物。
可选地，所述步骤1)中所述三价铁离子溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液、硫酸铁溶液、乙酸铁溶液中的一种或多种。
可选地，所述步骤2)中所述真空干燥的干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-20h。
可选地，所述步骤4)中所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。
在本发明中，亚铁氰化钾溶液与三价铁离子溶液的混合方式对性能有一定的影响，优选的方法是在冰水浴中，将一种溶液以滴加的方式滴加到另一种溶液中，达到减缓反应速率减小普鲁士蓝沉淀颗粒粒径的目的。其中，亚铁氰化钾溶液与三价铁离子溶液中那个为滴加液没有特殊限定，可以任意决定。
而且，在本发明中，亚铁氰化钾溶液与三价铁离子溶液的滴加速度没有特殊限定，优选保持匀速滴加，逐滴注入，更优选在滴加时液滴连续落下，既不间断，也不成股即可，以有效控制反应的速率并保证反应液均匀接触。
本发明的第二目的在于提供一种Fe3C单相碳铁化物，该Fe3C单相碳铁化物由上述Fe3C单相碳铁化物的制备方法制得。
本发明的第三目的在于提供一种Fe3C单相碳铁化物在电催化制氢中的应用，该应用包括以下步骤：
将所述Fe3C单相碳铁化物负载到导电基体上，制成以Fe3C单相碳铁化物为功能材料的阴极电极，并与阳极电极构成回路应用到电解水制氢中；所述导电基体为碳布、泡沫镍、玻碳电极中的一种；所述阳极电极为碳棒、铂中的一种。
相对于现有技术，本发明所述的Fe3C单相碳铁化物的制备方法具有以下优势：
本发明通过将亚铁氰化钾溶液和硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁等三价铁离子溶液混合后，进行置换反应，得到深蓝色普鲁士蓝沉淀，随后，将深蓝色普鲁士蓝沉淀干燥、研磨、煅烧，得到可用于电催化制氢的非贵金属催化剂Fe3C单相碳铁化物，所得的铁碳化物形貌均一，物化性质稳定，具有良好的电催化性能，且其制备方法简单，大大降低了电催化领域催化剂的制备成本，具有广泛的应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1-4的Fe3C单相碳铁化物的XRD图谱；
图2为本发明实施例1的Fe3C单相碳铁化物的析氢极化曲线图；
图3为本发明实施例2的Fe3C单相碳铁化物的析氢极化曲线图；
图4为本发明实施例3的Fe3C单相碳铁化物的析氢极化曲线图；
图5为本发明实施例4的Fe3C单相碳铁化物的析氢极化曲线图；
图6为本发明对比例1的所得样品的XRD图谱；
图7为本发明对比例1的所得样品的析氢极化曲线图；
图8为本发明对比例2的所得样品的析氢极化曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种Fe3C单相碳铁化物的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将1.68g九水合硝酸铁溶于20ml去离子水中，制得硝酸铁溶液；
2)将1.37g三水合亚铁氰化钾溶于20ml水中，制得亚铁氰化钾溶液；
3)将硝酸铁溶液滴加到亚铁氰化钾溶液中，同时以600r/min的转速搅拌混合液，溶液滴加完成后，继续搅拌2h，再静置24h，产生深蓝色混浊黏性液体，即含有深蓝色沉淀普鲁士蓝的混浊液A；
4)将所得的深蓝色混浊黏性液体以9000r min-1的转速高速离心10min，得到深蓝色固体黏性物普鲁士蓝，然后，将所得沉淀(深蓝色固体黏性物普鲁士蓝)用去离子水洗涤数次后，于60℃下真空干燥20h，得到第一物料B(普鲁士蓝颗粒)；
5)将普鲁士蓝颗粒充分研磨成粉末，得到第二物料C(普鲁士蓝粉末)；
6)取0.4g所制得的普鲁士蓝粉末放入管式炉中，并在气体流速为20sccm的氮气氛围下，以1℃·min-1的升温速率升温至400℃并在该温度下保温5h进行煅烧，得到0.17g黑色粉末。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤6)中的0.4g普鲁士蓝粉末的煅烧温度为500℃，氛围为氩气气氛，气体流速为50sccm，升温速率为5℃·min-1，保温时间为2h。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：步骤6)中的0.4g普鲁士蓝粉末的煅烧,温度为600℃，氛围为氮气和氩气的混合气氛，气体流速为100sccm，升温速率为10℃·min-1，保温时间为0.5h。
实施例4
一种Fe3C单相碳铁化物的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取0.424g三水合亚铁氰化钾溶解于160ml去离子水中，制得亚铁氰化钾溶液；
2)称取0.803g九水合硝酸铁溶解于40ml水中，制得硝酸铁溶液；
3)将硝酸铁溶液滴加到亚铁氰化钾溶液中，并同时以600r/min的转速搅拌混合液，溶液滴加完成后，继续搅拌2h，再静置24h，得到含有深蓝色沉淀普鲁士蓝的混浊液A；
4)将混浊液A以9000r min-1的转速高速离心10min，将离心得到的沉淀用去离子水洗涤数次后，于100℃下真空干燥6h，得到第一物料B；
5)将第一物料B充分研磨成粉末，得到第二物料C；
6)称取0.15g第二物料C放入管式炉内，并在气体流速为20sccm的氮气氛围下，以1℃min-1的升温速率升温至500℃保温煅烧1h，得到Fe3C单相碳铁化物。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：步骤6)中的0.4g普鲁士蓝粉末的煅烧,温度为350℃，氛围为氮气气氛，气体流速为40sccm，升温速率为5℃·min-1，保温时间为3h。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：步骤6)中的0.4g普鲁士蓝粉末的煅烧,温度为500℃，氛围为氩气气氛，气体流速为50sccm，升温速率为15℃·min-1，保温时间为3h。
将本发明实施例1-4的Fe3C单相碳铁化物用作催化剂进行催化电解水，即电催化制氢，并对其电催化析氢性能进行测试，且与对比例1和对比例2所得的样品进行对比。具体为：将0.01gFe3C单相碳铁化物分散于5ml去离子水中制成电极滴液，其中，为使样品在电极滴液在去离子水中分布均匀，采用超声的方式进行分散，超声频率为100W，超声分散时间为60min；电催化析氢测试所用电极为玻碳电极，电极圆形镜面直径为3mm,算得面积约为0.07cm-2；电析氢性能测试采用LSV的方法，电压范围为-0.24V至-1V，电极液为0.5mol L-1的硫酸溶液，电压扫速为0.005V S-1。
对本发明实施例1-4所得的黑色粉末以及对比例1所得的样品进行XRD表征，测试结果分别如图1和图6所示。
由图1可知，本发明实施例1-4所得的黑色粉末均为Fe3C，且因各实施例所得的Fe3C均一性较高，XRD衍射峰完全相同。
由图6可知，本对比例1所得样品并非单相的Fe3C。
对本发明实施例1-4的黑色粉末以及对比例1-2的样品进行析氢的性能测试，其性能曲线如分别如图2-5、图7-8所示。
由图2-5可知，本发明实施例1-4所得的样品催化电解水的性能结果表现良好。
由图7-8可知，本发明对比例1-2所得样品催化电解水的性能表现差，这是因为煅烧温度和升温速率对能否成功制得形貌均一，物化性质稳定，具有良好的电催化性能的单相Fe3C至关重要，煅烧温度过低给过高，升温速率过低过高均极难得到本发明的单相Fe3C。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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