一种邻苯二胺的制备方法
阅读说明：本技术 一种邻苯二胺的制备方法 (Preparation method of o-phenylenediamine ) 是由 罗先金 于 2021-01-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种邻苯二胺的制备方法,将邻苯二甲酸在酸催化下与醇酯化制备邻苯二甲酸酯,然后在醇类溶剂中通入氨气,得到邻苯二甲酰胺,然后在碱性溶液中与次卤酸盐或卤素反应来制备邻苯二胺。与现有技术相比,本发明完全避开了混酸硝化工艺,不会产生废酸,也不会出现邻氯硝基苯氨解时易发生安全事故,安全清洁高效。(The invention relates to a preparation method of o-phenylenediamine, which comprises the steps of esterifying phthalic acid and alcohol under the catalysis of acid to prepare phthalic acid ester, introducing ammonia gas into an alcohol solvent to obtain phthalic diamide, and reacting with hypohalite or halogen in an alkaline solution to prepare the o-phenylenediamine. Compared with the prior art, the method completely avoids a mixed acid nitration process, does not generate waste acid, is safe, clean and efficient, and is easy to cause safety accidents in the ammonolysis of o-chloronitrobenzene.)
技术领域
本发明涉及邻苯二胺的制备方法，尤其是涉及一种工业生产邻苯二胺的方法。
背景技术
邻苯二胺主要用于制造农药杀菌剂、还原性染料、阳离子染料、聚合物稳定剂、杂环化合物、感光材料、表面活性剂、防冻剂、铜防腐蚀剂等，用处十分广泛。
目前工业上主要采用氯化苯硝化制备邻氯硝基苯，然后与氨气反应制得邻氨基硝基苯，再经还原制得邻苯二胺，在该工艺路线中，主要有以下缺点：第一步硝化时生产两个产品，邻氯硝基苯和对氯硝基苯，需要分离精制才能得到高纯度产品，由于硝化必须使用混酸，一定会有大量的废酸产生；第二步与氨气反应(氨解)过程，必须在高温高压下完成，由于氨解反应会释放大量热量，温度很难控制，容易发生爆炸危险，在我国已经出现过几次爆炸事故，导致了人员伤亡和重大经济损失。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种邻苯二胺的制备方法。完全避开了混酸硝化工艺，不会产生废酸，也不会出现邻氯硝基苯氨解时易发生安全事故，安全清洁高效。
本发明的制备方法提供了如下工艺路径来制备邻苯二胺：邻苯二甲酸在酸催化下与醇酯化制备邻苯二甲酸酯，然后在醇类溶剂中通入氨气，得到邻苯二甲酰胺，然后在碱性溶剂中与次卤酸盐或卤素反应来制备邻苯二胺。
具体反应过程如下所示：
其中ROH＝C1-C18脂肪醇。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种邻苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)以邻苯二甲酸为起始原料，与醇反应制得邻苯二甲酸酯，然后氨解制备邻苯二甲酰胺；
(2)邻苯二甲酰胺在碱性溶液中与次卤酸盐或卤素反应，制备得到所述的邻苯二胺。
优选地，步骤(1)中，包括以下步骤：
(1-1)邻苯二甲酸在酸催化下与醇酯化后制备邻苯二甲酸酯；
(1-2)将邻苯二甲酸酯溶解在醇类试剂中，通入氨气，制得邻苯二甲酰胺。
优选地，步骤(1-1)中，将邻苯二甲酸加入到醇中，加入酸性催化剂，升温回流进行酯化反应，通过蒸馏去除产生的水(如果反应过程中醇量不够不断补加醇)，当温度高于醇的沸点时，不再生成水，酯化结束，继续蒸除剩下的醇，加入溶剂，水洗分层，洗涤后，蒸馏得到邻苯二甲酸酯。
优选地，步骤(1-1)中，所述的醇包括C1-C18脂肪醇，优选甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
优选地，步骤(1-1)所述的酸性催化剂包括无机酸浓硫酸、有机酸对甲基苯磺酸或固体酸磺酸树脂。
优选地，步骤(1-2)中，将邻苯二甲酸酯溶解在醇类试剂中，慢慢通入氨气，升温反应，然后降温到室温，过滤，洗涤，制得邻苯二甲酰胺。
优选地，步骤(1-2)中，所述的醇类试剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇。
优选地，步骤(1-2)中，邻苯二甲酸酯与氨气的摩尔比为1:2～50。
优选地，步骤(1-2)中，通入氨气后升温至30～120℃，并反应至邻苯二甲酸酯全部变成邻苯二甲酰胺。
优选地，步骤(2)中，邻苯二甲酰胺在-5～35℃下，加到碱性溶液中，在此温度下加入次卤酸盐或滴加卤素，然后升温至35～100℃，然后降温，过滤，得到邻苯二胺。
优选地，步骤(2)中，邻苯二甲酰胺在2～15℃下，加到碱性溶液中，在此温度下加入次卤酸盐或滴加卤素，然后升温至35℃，保温30分钟后，再升温至75℃，然后降温，过滤，得到邻苯二胺。
优选地，所述的碱性溶液包括NaOH溶液、KOH溶液或Ca(OH)2溶液；次卤酸盐包括次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次溴酸钠、次溴酸钾或次溴酸钙；卤素包括氯气或溴素。
本发明以邻苯二甲酸为原料在酸催化下酯化反应接近100％，然后氨解制备邻苯二甲酰胺收率达95％以上，然后邻苯二甲酰胺在碱性溶液中与次卤酸盐或卤素反应收率达95％，可以高收率制备目标产品。该工艺路线成功地规避了目前工艺中的邻氯硝基苯氨解时易出现温度失控现象，成功避免了目前的危险工艺，同时也避免了目前工艺中产生的废酸。整个生产过程的三废可以做到低排放，甚至达到零排放。
与现有技术相比，本发明制备邻苯二胺的方法完全避开了混酸硝化工艺，不会产生废酸，也不会出现邻氯硝基苯氨解时易发生安全事故，安全清洁高效。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
33.2g邻苯二甲酸加到300ml甲醇中，加入1ml浓硫酸，升温回流12小时，在66℃以下不断收集馏分去除生产的水，当回流温度达到67℃以上，酯化结束，蒸除剩下的甲醇，加50ml乙酸乙酯和水20ml，分层洗涤，蒸馏溶剂后，得到38.7g邻苯二甲酸二甲酯。收率99.7％。
实施例2：
33.2g邻苯二甲酸加到300ml甲醇中，加入0.5g对甲苯磺酸，升温回流13小时，在66℃以下不断收集馏分去除生产的水，当回流温度达到67℃以上，酯化结束，蒸除剩下的甲醇，加加50ml乙酸乙酯和0.5％液碱20ml，分层洗涤，蒸馏得到38.6g邻苯二甲酸二甲酯。收率99.5％。
实施例3：
33.2g邻苯二甲酸加到300ml乙醇中，加入3g固体酸磺酸树脂，升温回流16小时，在78℃以下不断收集馏分去除生产的水，当回流温度达到79℃以上，酯化结束，过滤，蒸馏得到44.2g邻苯二甲酸二乙酯。收率99.5％。
实施例4：
38.8g邻苯二甲酸二甲酯溶解300ml乙二醇中，慢慢通入氨气，升温至70℃，反应7小时后，降温至20℃左右，过滤，洗涤，得到29.8g邻苯二甲酰胺。收率91％。
实施例5：
38.8g邻苯二甲酸二甲酯溶解300ml异丙醇中，慢慢通入氨气，升温至82℃，反应7小时后，降温至20℃左右，过滤，洗涤，得到31.2g邻苯二甲酰胺。收率95％。
实施例6：
82g邻苯二甲酰胺在10℃加到10mol/L NaOH 200ml和735g 10％次氯酸钠溶液中，加完后升温至35℃，然后保温30分钟，升温至75℃，降温，过滤，洗涤干燥得到50.9g邻苯二胺(目标产品)。收率94.2％。
实施例7：
将82g邻苯二甲酰胺加到15mol/L NaOH 280ml中，冷却到5℃，在此温度下通入70g氯气，通完后升温至35℃，然后保温30分钟，升温至75℃，降温过滤，洗涤干燥得到51.7g邻苯二胺(目标产品)。收率95.8％。
实施例8：
将82g邻苯二甲酰胺加到15mol/L NaOH 280ml中，冷却到5℃，在此温度下加入158g溴素，加完后升温至35℃，然后保温30分钟，升温至75℃，降温过滤，得到51.8g邻苯二胺(目标产品)。收率96.0％。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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