一种高分子单链纳米颗粒串状组装结构及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种高分子单链纳米颗粒串状组装结构及其制备方法与应用 (High-molecular single-chain nanoparticle string-shaped assembly structure and preparation method and application thereof ) 是由 史聪灵 井静云 刘国林 侯正波 钱小东 于 2021-02-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高分子材料技术领域,具体公开了一种高分子单链纳米颗粒串状组装结构及其制备方法与应用。纳米颗粒串状组装结构由通过活性阳离子聚合方法制备得到的尺寸相当的单链纳米颗粒经表面改性后组装而成；具体由同种改性后的单链纳米颗粒接枝于同一聚合物链构成；或由至少两种改性后的单链纳米颗粒通过颗粒表面官能团间的点击反应顺序连接构成。本发明通过控制聚合或聚合物功能化等技术在颗粒表面引入特定官能团,利用官能团间的点击反应,实现颗粒在高分子链上的接枝和颗粒间相互连接。所获得的组装结构中纳米颗粒表面的一种或多种官能团具有特异识别性,可实现材料对特定物质的筛选和识别过程,构建潜在纳米识别“基因库”。(The invention relates to the technical field of high polymer materials, and particularly discloses a high polymer single-chain nanoparticle string-shaped assembly structure and a preparation method and application thereof. The nano-particle string-shaped assembly structure is formed by assembling single-chain nano-particles with the same size, which are prepared by an active cationic polymerization method, after surface modification; the modified single-chain nano-particles are grafted on the same polymer chain; or at least two kinds of modified single-chain nano-particles are connected in sequence through click reaction among functional groups on the surfaces of the particles. The invention introduces specific functional groups on the particle surface by controlling polymerization or polymer functionalization and other technologies, and realizes grafting of particles on a macromolecular chain and mutual connection among particles by utilizing click reaction among the functional groups. One or more functional groups on the surface of the nano particles in the obtained assembly structure have specific identification, so that the screening and identification process of the material on specific substances can be realized, and a potential nano identification 'gene library' is constructed.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种高分子单链纳米颗粒串状组装结构及其制备方法与应用。
背景技术
聚合物单链纳米粒子具有存在局部分区，能暂时或永久地将活性物质比如药物或催化剂限制在该区域，尺寸和流体力学体积变小的特点被视为最小的聚合物纳米颗粒。通过改变线性聚合物链(前驱体)分子量和化学组成，可实现对颗粒尺寸和化学性质的操控性，在纳米医学、催化、构造单元、固体乳化剂、传感等多方面具备应用潜能，因此引起了广泛关注。
目前最成熟的制备单链纳米颗粒的方法为分子内交联法，即通过分子内交联嵌段共聚物的特定嵌段制备单链纳米颗粒。但为了避免分子间交联，反应浓度一般需控制在极低范围(<2％)，造成溶剂大量浪费，因此其合成方法学引发热烈讨论。在现有技术中，还提出了活性阳离子聚合高固含量高分子单链纳米颗粒的快速终止法，可实现单链纳米颗粒的批量化制备。在此基础上，如何利用单链纳米颗粒衍生丰富的组装超结构，并赋予其多重功能性，构建纳米功能体仍然存在一定挑战，需要进行深入探索。
发明内容
基于目前构建以单链纳米颗粒为基元的功能化组装结构的难题，本发明的目的是提供一种高分子单链纳米颗粒串状组装结构及其制备方法与应用。
为了实现本发明的发明目的，本发明的技术方案如下：
一种纳米颗粒串状组装结构，其由通过活性阳离子聚合方法制备得到的单链纳米颗粒经表面改性后组装而成，所述单链纳米颗粒的尺寸相当；
具体所述纳米颗粒串状组装结构包括由同种改性后的单链纳米颗粒接枝于同一聚合物链构成的吊坠结构；或由至少两种改性后的单链纳米颗粒通过颗粒表面官能团间的点击反应顺序连接构成的珍珠串结构。
本发明提供一种具备纳米识别功能的高分子单链纳米颗粒串状组装结构，由尺寸相当的同种或异种高分子单链纳米颗粒顺序连接构成，包括单一纳米颗粒构建的吊坠结构、两种A、B纳米颗粒交叉构建的珍珠串结构和多种异质纳米颗粒构建的珍珠串结构。
这三种单链组装结构示意图见图9。图中，代表单链纳米颗粒，它们顺序连接后进一步组装为三种单链纳米颗粒串状组装结构。
第一种吊坠结构见图9中最上方的串状结构，第二种两种A、B纳米颗粒交叉构建的珍珠串结构见图9中中间的串状结构，第三种多种异质纳米颗粒构建的珍珠串结构见图9中最下方的串状结构。图中，不同颜色深浅的颗粒代表不同种类的纳米颗粒。
本发明中，改性后的单链纳米颗粒的表面官能团为氨基、羧基、醛基、巯基、苄基氯、双键或甲基；所述单链纳米颗粒组装时涉及的反应为席夫碱反应、酰胺化反应、快速终止反应或氧化缩合反应。
本发明中，所述单链纳米颗粒的尺寸为2-10nm。
本发明中，所述单链纳米颗粒为聚乙烯基苯类、聚乙烯基醚类、聚环氧烷烃类、聚乙烯基的共轭类或聚乙烯基偶联剂类高分子单链纳米颗粒中的一种或多种；
优选为，聚苯乙烯、聚(p-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(p-甲氧基苯乙烯)、聚(p-氯代苯乙烯)、聚(4-叔丁基苯乙烯)、聚(4-氯甲基苯乙烯)、聚(3-醛基苯乙烯)单链纳米颗粒；或，聚乙烯基醚、聚甲基乙烯基醚、聚异丁基乙烯基醚、聚叔丁基乙烯基醚、聚十八烷基乙烯基醚或聚十二烷基乙烯基醚单链纳米颗粒；或，聚环氧丙烷、聚(1,2-环氧丁烷)、聚环氧溴丙烷、聚环氧氯丙烷、聚(1,2-环氧庚烷)、聚环氧丙基苯基醚、聚(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯单链纳米颗粒；或，聚异戊二烯、聚丁二烯单链纳米颗粒；或，聚苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、聚甲基苯乙烯硅烷、聚乙烯基甲基二甲氧基硅烷、聚乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙烯基三乙氧基硅烷单链纳米颗粒中的一种或多种。
更优选单链纳米颗粒为聚苯乙烯乙基三甲氧基硅烷单链纳米颗粒或聚(4-氯甲基苯乙烯)单链纳米颗粒。聚苯乙烯乙基三甲氧基硅烷单链纳米颗粒在表面改性引入多种官能团方面更具优势。聚(4-氯甲基苯乙烯)单链纳米颗粒在聚合反应活性及由自身包含的苄基氯官能团衍生其他官能团方面更具优势。
聚合物链可为聚(4-氯甲基苯乙烯)、聚丙烯酸叔丁酯、聚对甲基苯乙烯、聚(3-乙烯基苯甲醛)。
优选为，聚(4-氯甲基苯乙烯)高分子链，其优势为聚合反应活性高及方便于从自身包含的苄基氯官能团衍生其他官能团。
本发明中，聚合物链的流体力学直径与单链纳米颗粒的尺寸(平均粒径)的比例为(4-10):1，以保证单根聚合物链上接枝较多单链纳米颗粒，在增强其纳米识别功能方面更具优势。
本发明中，当所述单链纳米颗粒的表面改性采用硅烷配体交换方法进行时，所用硅烷为氨基硅烷类或羧基硅烷类；
优选为，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-[(2-氨基乙基氨基)丙基]二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-[(三甲基硅基)乙炔基]苯甲酸、3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯中的一种或多种。
更优选所用硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其优势为易得且价格便宜。
优选，硅烷配体交换时，硅烷与单链纳米颗粒的质量比为(5-10):1。
本发明还提供一种制备上述的纳米颗粒串状组装结构的方法，其包括经席夫碱反应、酰胺化反应、快速终止反应或氧化缩合反应将同种改性后的单链纳米颗粒接枝于同一聚合物链的步骤，接枝时，聚合物链的浓度以质量百分比计≤0.1％；
或者，包括将至少两种改性后的单链纳米颗粒通过颗粒表面官能团间的点击反应顺序连接的步骤。
本发明的制备方法，涉及高分子单链纳米颗粒组装基元的控制聚合或表面改性功能化以及颗粒表面官能团间的点击反应。
本发明从活性阳离子聚合制备的单链纳米颗粒出发，对颗粒进行合适的表面改性，引入特定官能团，利用官能团间的点击反应，实现单链纳米颗粒在高分子链上的接枝(吊坠结构)和颗粒间相互连接(珍珠串结构)，构建丰富的组装结构。
本发明对接枝中的聚合物链的浓度进行了特别选用，具体在研究时发现聚合物的质量分数≤0.1％时能较好地在本发明体系中制备吊坠结构，如果浓度过高，则会出现聚合物链间相互缠绕的交联状态；如浓度过低，则会降低反应速率及造成溶剂浪费。
本发明中串状组装结构的制备是通过纳米颗粒表面官能团间的点击反应得以实现的，因此对于如何在特定纳米颗粒表面引入任意所需的官能团是研究重点之一。基于此，本发明提出两种制备功能单链纳米颗粒的方法：①聚合功能单体，如含醛基苯乙烯，苄基氯苯乙烯等；②聚合苯乙烯类硅烷单体，通过硅烷配体交换引入多种官能团，如氨基、羧基和巯基等。同时本发明重点关注颗粒间的化学连接过程，涉及颗粒表面合适官能团的配置、不同种纳米颗粒的加入量和反应条件设置优化等探索。
作为优选示例之一，以聚(4-氯甲基苯乙烯)高分子链为骨架，颗粒表面带氨基官能团为例，单一纳米颗粒构建的吊坠结构的制备方法具体包括：
(1)在引发剂作用下，于二氯甲烷中进行阳离子聚合或甲苯中进行自由基聚合制备聚(4-氯甲基苯乙烯)，之后将制备得到的聚(4-氯甲基苯乙烯)溶解于二甲基亚砜中进行Kornblum氧化反应，制备醛基化聚合物链；
(2)在引发剂作用下，于二氯甲烷中进行苯乙烯乙基三甲氧基硅烷单体和二乙烯基苯交联剂的阳离子聚合，聚合完成后加入少量乙醇进行溶胶-凝胶反应制备硅烷高分子单链纳米颗粒(聚苯乙烯乙基三甲氧基硅烷单链纳米颗粒)；其中所述交联剂(二乙烯基苯)与所述单体(苯乙烯乙基三甲氧基硅烷)的体积比为(0.05-0.3)：1。
(3)将步骤(2)中制得的硅烷高分子单链纳米颗粒溶于甲苯中，之后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷和极少量酸性催化剂，制备氨基改性的纳米颗粒；
优选，3-氨基丙基三乙氧基硅烷与硅烷高分子单链纳米颗粒的质量比为(5-10):1；所述酸性酸化剂可选自醋酸、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、三氟乙酸等中的一种或任意组合，加入量以反应溶剂的体积计为0.01-0.05％，优选为0.01％。
(4)将步骤(3)中制得的氨基改性的纳米颗粒溶于二氯甲烷中，加入步骤(1)制得的醛基化聚合物链和极少量酸性催化剂进行席夫碱反应，后经还原作用，构建氨基改性的单链纳米颗粒接枝于醛基化聚合物链的吊坠结构。
优选，采用硼氢化钠进行还原作用，其加入量与步骤(3)中加入的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1-2):1，优选1.5:1。同时，聚合物链的浓度，以质量百分比计，应≤0.1％。
作为优选示例之一，以氨基和羧基A、B两种单链纳米颗粒交叉排列构建的珍珠串结构的制备方法具体包括：
(1)在引发剂作用下，于二氯甲烷中进行4-氯甲基苯乙烯单体和二乙烯基苯交联剂的阳离子聚合，制备聚(4-氯甲基苯乙烯)单链纳米颗粒(高分子单链纳米颗粒)；
优选，所述交联剂(二乙烯基苯)与所述4-氯甲基苯乙烯单体的体积比为(0.05-0.3)：1。
(2)将步骤(1)中制得的高分子单链纳米颗粒溶于二甲基亚砜中进行Kornblum氧化反应，制备醛基化单链纳米颗粒；
(3)将步骤(2)制得的醛基化单链纳米颗粒溶于二氯甲烷后，加入巯基乙胺和极少量酸性催化剂在氮气气氛下进行席夫碱反应，后经还原作用制备巯基改性单链纳米颗粒；
(4)将步骤(3)制得的巯基改性单链纳米颗粒分别与丁烯酸和烯丙胺反应，制备羧基改性单链纳米颗粒A和氨基改性单链纳米颗粒B；
优选，丁烯酸或烯丙胺的加入量与步骤(3)中巯基乙胺的摩尔比均为1:1。
(5)将羧基改性单链纳米颗粒A溶于二氯甲烷中，经二环己基碳二亚胺DCC和N-羟基琥珀酰亚胺NHS催化剂活化羧基后，加入等当量的氨基改性单链纳米颗粒B，通过酰胺化反应构建羧基改性单链纳米颗粒A和氨基改性单链纳米颗粒B交叉排列的珍珠串结构。
优选，二环己基碳二亚胺DCC、N-羟基琥珀酰亚胺NHS与羧基改性单链纳米颗粒A的摩尔比为(1.1-1.5):1:0.2。
作为优选示例之一，以由5种纳米颗粒首尾相接构建的珍珠串组装结构为例，具体制备方法包括：
(1)在引发剂作用下，于二氯甲烷中进行4-氯甲基苯乙烯单体和二乙烯基苯交联剂的阳离子聚合，制备活性单链纳米颗粒a；
(2)制备羧基改性单链纳米颗粒b，具体制备方法与上述方法中羧基改性单链纳米颗粒A的制备方法相同；将羧基改性单链纳米颗粒b加入到步骤(1)的反应体系中，利用羧基和碳正离子活性种间的终止反应，制备活性单链纳米颗粒a和羧基改性单链纳米颗粒b的第一连接结构；
(3)制备氨基改性单链纳米颗粒c，具体制备方法与上述方法中氨基改性单链纳米颗粒B的制备方法相同；将步骤(2)制得的第一连接结构溶于二氯甲烷中，在二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺催化剂作用下进行羧基活化，之后加入氨基改性单链纳米颗粒c进行酰胺化反应，构建活性单链纳米颗粒a、羧基改性单链纳米颗粒b和氨基改性单链纳米颗粒c首尾相连的第二连接结构；
(4)制备醛基改性单链纳米颗粒d，具体制备方法与上述方法中醛基化单链纳米颗粒的制备方法相同；将步骤(3)制得的第二连接结构溶于二氯甲烷中，在酸性催化剂作用下与醛基改性单链纳米颗粒d进行席夫碱反应，后经还原作用，构建活性单链纳米颗粒a、羧基改性单链纳米颗粒b、氨基改性单链纳米颗粒c和醛基改性单链纳米颗粒d首尾相连的第三连接结构；
(5)在引发剂作用下，于二氯甲烷中进行对甲基苯乙烯单体和二乙烯基苯交联剂的阳离子聚合，制备聚对甲基苯乙烯单链纳米颗粒e；
(6)将步骤(4)制得的第三连接结构溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入步骤(5)中制备的聚对甲基苯乙烯单链纳米颗粒e，在碱性条件下进行脱水缩合反应，构建活性单链纳米颗粒a、羧基改性单链纳米颗粒b、氨基改性单链纳米颗粒c、醛基改性单链纳米颗粒d和聚对甲基苯乙烯单链纳米颗粒e首尾相连的珍珠串结构。
本发明中所述“少量”、“极少量”以保证相应反应顺利进行为准，本领域技术人员可根据本领域常识进行用量选控。
本发明中，Kornblum氧化反应条件为以二甲基亚砜为溶剂、碳酸氢钠和碘化钾为引发剂、氮气流保护下，90-110℃下反应8-12h；加入的碘化钾与碳酸氢钠的质量比为2:1。
高分子单链纳米颗粒制备过程反应条件为以无水二氯甲烷为溶剂、三氟化硼-乙醚络合物为引发剂、-10-25℃下反应15min-2h；交联剂与单体的体积比为(0.05-0.3)：1。
席夫碱反应的条件为在弱酸条件下、20-50℃反应4-8h，然后冷却至-10-0℃，加入硼氢化钠，反应4-12h。
巯基与氨基和羧基点击反应条件为以偶氮二异丁腈AIBN为引发剂、氮气流保护下，50-80℃反应8-12h。
酰胺化反应条件为二环己基碳二亚胺DCC和N-羟基琥珀酰亚胺NHS先和羧基物质混合，常温下活化羧基15min。后与氨基物质混合常温反应8-12h进行偶联。
醛基和甲基缩合脱水发反应条件为以碱性为催化介质，可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、哌啶等，70-90℃下脱水反应8-24h。
本发明还提供一种上述纳米颗粒串状组装结构或上述方法制备得到的纳米颗粒串状组装结构在物质筛选或纳米识别中的应用。
本发明的有益效果至少在于：
本发明提出了一种以功能单链纳米颗粒为基元构建三种不同的纳米颗粒超结构的普适方法，具体串状组装结构由尺寸相当的同种或异种高分子单链纳米颗粒顺序连接制备。利用活性阳离子聚合高固含量制备高分子单链纳米颗粒，控制聚合或聚合物功能化等技术在颗粒表面引入特定官能团，通过官能团间的点击反应，实现颗粒在高分子链上的接枝和颗粒间相互连接，构建呈现吊坠结构和珍珠串结构的串状超结构。
其中，吊坠结构的组装体表面的识别官能团种类包括但不限于氨基、羧基、醛基、巯基、苄基氯、双键和甲基；同样可制备同时含氨基和羧基(-NH2和-COOH)、醛基和巯基(-CHO和-SH)、双键和羧基(-C＝C和-COOH)、双键和氨基(-C＝C和-NH2)等两种A、B官能团交叉排列的珍珠串结构；以及同时含有n种(n≥3)不同官能团的顺序连接构建的珍珠串结构，如同时包括苄基氯、羧基、氨基、醛基、甲基(-CH2Cl、-COOH、-NH2、-CHO和-CH3)等，赋予了串状结构更强的物质识别能力。通过调控纳米颗粒化学组成和表面的官能团种类可进一步衍生丰富形貌的单链纳米颗粒的超结构。
利用三种超结构中纳米颗粒表面的一种、两种或多种特定官能团能够实现对多种物质的特异性识别、筛选和结合过程，探究该材料作为纳米识别“基因库”的潜在应用，为特定物质(如蛋白质、酶)的高效快速识别提供新的途径和思路。
附图说明
图1为本发明所述制备的10nm单链纳米颗粒透射电子显微镜TEM图；显微镜JEM-1011，加速电压100kV，放大倍数100000x；
图2为本发明所述制备的2nm单链纳米颗粒透射电子显微镜TEM图；显微镜JEM-1011，加速电压100kV，放大倍数80000x；
图3为本发明实施例1中以聚苄基氯苯乙烯为骨架，颗粒表面带氨基官能团构建吊坠结构过程的示意图；
图4为本发明实施例2中由氨基和羧基两种单链纳米颗粒交叉排列构建珍珠串结构的过程示意图；
图5为本发明实施例3中由5种单链纳米颗粒首尾相连构建珍珠串结构的过程示意图；
图6为本发明实施例3中由5种单链纳米颗粒首尾相连构建的珍珠串结构透射电子显微镜TEM图；显微镜JEM-1011，加速电压100kV，放大倍数150000x。
图7为本发明对比例1中制备的纳米颗粒复合结构的透射电子显微镜TEM图；显微镜JEM-1011，加速电压100kV，放大倍数100000x。
图8为本发明对比例2中制备的单一纳米颗粒吊坠结构的透射电子显微镜TEM图；显微镜JEM-1011，加速电压100kV，放大倍数80000x。
图9为本发明的三种单链组装结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供一种由单一氨基单链纳米颗粒构建的吊坠结构，制备过程示意图如图3所示，具体包括以下步骤：
(1)聚(4-氯甲基苯乙烯)主链合成
5mL超干二氯甲烷中加入20μL三氟化硼-乙醚络合物，磁力搅拌下加入1mL 4-氯甲基苯乙烯VBC单体，常温反应1h。经乙醇沉淀、洗涤，烘干备用。聚合物链分子量为49.3k，流体力学直径约为15nm。
(2)醛基化高分子链合成
100mg聚(4-氯甲基苯乙烯)分散于30mL二甲基亚砜中，向其加入50mg碳酸氢钠和100mg碘化钾，搅拌下通氮气0.5h。后置于90℃油浴中，反应过夜。在乙醇中沉淀、依次经水、乙醇洗涤，烘干备用。
(3)聚苯乙烯乙基三甲氧基硅烷单链纳米颗粒制备
将5mL超干二氯甲烷中加入20μL三氟化硼-乙醚络合物，磁力搅拌下加入50μL对甲基苯乙烯，5min后加入0.5mL苯乙烯乙基三甲氧基硅烷单体和0.05mL二乙烯基苯交联剂的混合物(交联度为10％)，常温反应1h；向体系中加入1-2滴乙醇，溶胶-凝胶1h。经乙醇沉淀、洗涤，烘干得到平均粒径在2nm的颗粒备用。参见图2。
将50mL超干二氯甲烷中加入20μL三氟化硼-乙醚络合物，磁力搅拌下加入50μL对甲基苯乙烯，5min后加入5mL苯乙烯乙基三甲氧基硅烷单体和0.5mL二乙烯基苯交联剂的混合物(交联度为5％)，常温反应1h；向体系中加入3-4滴乙醇，溶胶-凝胶1h。经乙醇沉淀、洗涤，烘干得到平均粒径在10nm的颗粒备用。参见图1。
分别将上述两种粒径的颗粒进行后续步骤。
(4)氨基改性单链纳米颗粒制备
0.2g步骤(3)中制备的纳米颗粒溶于50mL甲苯中，搅拌下加入1mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷和5μL醋酸，50℃搅拌反应12h。经乙醇沉淀、甲苯洗涤后烘干备用。
(5)吊坠结构制备
150mg氨基改性的单链纳米颗粒溶于50mL二氯甲烷溶剂中，加入20mg醛基化的高分子链，并向其加入10μL醋酸，常温下席夫碱反应4h；后将体系冷却至0℃，向其缓慢加入1g硼氢化钠，置于室温下搅拌反应4h。乙醇中沉淀、分级、洗涤，制备吊坠结构。
实施例2
本实施例提供一种由氨基和羧基两种单链纳米颗粒交叉排列构建的珍珠串结构，制备过程示意图如图4所示，具体包括以下步骤：
(1)聚(4-氯甲基苯乙烯)单链纳米颗粒制备
5mL超干二氯甲烷中加入20μL三氟化硼-乙醚络合物，磁力搅拌下加入20μL对甲基苯乙烯，常温反应5min加入2mL 4-氯甲基苯乙烯VBC单体和0.2mL二乙烯基苯DVB交联剂的混合物(交联度为10％)，常温反应1h，经乙醇沉淀、洗涤，烘干备用。
(2)单链纳米颗粒醛基化
100mg聚(4-氯甲基苯乙烯)单链纳米颗粒分散于30mL二甲基亚砜中，向其加入50mg碳酸氢钠和100mg碘化钾，搅拌下通氮气0.5h。后置于90℃油浴中，反应过夜。在乙醇中沉淀、依次经水、乙醇洗涤，烘干备用。
(3)巯基改性单链纳米颗粒制备
50mg醛基改性单链纳米颗粒溶于20mL二氯甲烷中，向其加入30mg巯基乙胺和5μL醋酸，氮气保护下常温席夫碱反应4h，后将体系冷却至0℃，向其缓慢加入0.5g硼氢化钠，置于室温下搅拌反应4h，乙醇中沉淀、分级、洗涤，制备巯基改性单链纳米颗粒。
(4)氨基、羧基改性单链纳米颗粒制备
20mg巯基改性的单链纳米颗粒甲苯溶液中，加入5mg偶氮二异丁腈AIBN和17mg丁烯酸，通氮气0.5h，后置于70℃油浴中，氮气流下过夜，制备羧基改性单链纳米颗粒A。在乙醇中沉淀、洗涤、烘干备用。
20mg巯基改性的单链纳米颗粒甲苯溶液中，加入5mg偶氮二异丁腈AIBN和11mg烯丙胺，通氮气0.5h，后置于70℃油浴中，氮气流下过夜，制备氨基改性单链纳米颗粒B。在乙醇中沉淀、洗涤、烘干备用。
(5)AB颗粒交叉排列构建的珍珠串结构制备
20mg羧基改性单链纳米颗粒A、2mg二环己基碳二亚胺DCC和0.8mg N-羟基琥珀酰亚胺NHS溶于二氯甲烷中，常温搅拌15min活化羧基，向体系中加入等当量的氨基改性单链纳米颗粒B，常温反应过夜，构建A、B交叉排列的珍珠串结构。经乙醇沉淀、洗涤，分级，烘干备用。
实施例3
本实施例提供一种由5种单链纳米颗粒首尾相连构建的珍珠串结构，制备过程示意图如图5所示，具体包括以下步骤：
(1)聚(4-氯甲基苯乙烯)单链纳米颗粒a制备
5mL超干二氯甲烷中加入20μL三氟化硼-乙醚络合物，磁力搅拌下加入20μL对甲基苯乙烯，常温反应5min加入2mL 4-氯甲基苯乙烯VBC单体和0.2mL二乙烯基苯DVB交联剂的混合物(交联度为10％)，常温反应1h。
(2)a-b纳米颗粒连接结构制备
利用实施例2中制备羧基改性单链纳米颗粒A的同样方法，制备羧基改性的单链纳米颗粒b。
将100mg羧基改性的单链纳米颗粒b加入到步骤(1)的反应体系中，利用羧基和碳正离子活性种间的终止反应，常温反应2h，制备a-b单链纳米颗粒连接结构。经乙醇沉淀、洗涤、分级，烘干备用。
(3)a-b-c纳米颗粒连接结构制备
利用实施例2中制备氨基改性单链纳米颗粒B的同样方法，制备氨基改性的单链纳米颗粒c。
步骤(2)中目标产物、10mg二环己基碳二亚胺DCC和4mg N-羟基琥珀酰亚胺NHS溶于二氯甲烷中，常温下活化羧基15min，后加入150mg氨基改性的单链纳米颗粒c常温下进行酰胺化反应过夜，制备a-b-c单链纳米颗粒连接结构。经乙醇沉淀、洗涤、分级，烘干备用。
(4)a-b-c-d纳米颗粒连接结构制备
利用实施例2中制备醛基化聚(4-氯甲基苯乙烯)单链纳米颗粒的同样方法(实施例2步骤(1)-(2))，制备醛基改性的单链纳米颗粒d。
100mg步骤(3)目标产物溶于50mL二氯甲烷中，向其加入100mg醛基改性的单链纳米颗粒d和10μL醋酸常温下进行席夫碱反应4h，后将体系冷却至0℃，向其缓慢加入0.5g硼氢化钠，置于室温下搅拌反应4h，制备a-b-c-d纳米颗粒连接结构。经乙醇沉淀、分级、洗涤，烘干备用。
(5)a-b-c-d-e纳米颗粒连接结构制备
5mL超干二氯甲烷中加入20μL三氟化硼-乙醚络合物，磁力搅拌下加入20μL对甲基苯乙烯，常温反应5min加入2mL对甲基苯乙烯单体和0.2mL二乙烯基苯交联剂的混合物(交联度为10％)，常温反应15min。经乙醇沉淀、洗涤，制备聚对甲基苯乙烯单链纳米颗粒e，烘干备用。
100mg步骤(4)目标产物和50mg聚对甲基苯乙烯单链纳米颗粒e溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，向其加入10μL 1M氢氧化钠溶液，置于70℃油浴中过夜，制备五种单链纳米颗粒首尾相连的珍珠串结构，其TEM图如图6所示。经乙醇沉淀、洗涤，烘干备用。
对比例1
本对比例提供一种纳米颗粒串状结构的制备方式，其与实施例2的方法基本相同，区别仅在于，步骤(4)中通过调控单链纳米颗粒的理论聚合度和交联度制备尺寸不同的氨基、羧基改性的两种单链纳米颗粒，即由两种尺寸的单链纳米颗粒(4-5nm和12nm)出发，通过相同的改性方法，制备氨基改性的纳米颗粒A(4-5nm)和羧基改性的纳米颗粒B(12nm)，最后通过酰胺化反应制备AB颗粒连接的复合结构，其TEM图如图7所示。
由于A、B颗粒尺寸差异较大，制备过程要求等当量加入难以准确把握，加之不同尺寸带来的空间位阻效应，使得无法制备AB颗粒交叉排列构建的珍珠串结构。
对比例2
本对比例提供一种纳米颗粒吊坠结构的制备方式，其与实施例1的方法基本相同，区别仅在于，步骤(6)中二氯甲烷溶液中醛基化聚合物链的质量百分比为1％，通过氨基和醛基间的席夫碱反应及还原作用，制备吊坠结构，其TEM图如图8所示，聚合物间互相缠绕，出现了微观交联现象。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。