一种负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜及制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜及制备方法和应用 (Nano zero-valent iron-loaded porous polycarbazole nano-film and preparation method and application thereof ) 是由 陈勇 曹楠 李涛 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的制备方法,属于土壤修复剂技术领域,包括以下步骤：(1)结合电化学聚合及化学氧化法制备多孔聚咔唑纳米薄膜；(2)采用液相还原法制备负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜。本发明还提供了一种采用上述方法制备的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜,以及将其作为重金属污染土壤修复剂使用。本发明的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜,解决了纳米零价铁作为土壤修复剂单分散性差、易团聚且易氧化的问题,对土壤中的重金属离子污染物具有较好的去除能力。(The invention provides a preparation method of a porous polycarbazole nano-film loaded with nano zero-valent iron, belonging to the technical field of soil remediation agents and comprising the following steps: (1) preparing a porous polycarbazole nano-film by combining an electrochemical polymerization method and a chemical oxidation method; (2) and preparing the porous polycarbazole nano-film loaded with the nano zero-valent iron by adopting a liquid phase reduction method. The invention also provides the porous polycarbazole nano-film loaded with the nano zero-valent iron prepared by the method and the application of the porous polycarbazole nano-film as a heavy metal contaminated soil remediation agent. The porous polycarbazole nano-film loaded with nano-zero-valent iron solves the problems that nano-zero-valent iron serving as a soil remediation agent is poor in monodispersity, easy to agglomerate and easy to oxidize, and has good removal capacity for heavy metal ion pollutants in soil.)
技术领域
本发明属于土壤修复剂技术领域，具体涉及一种负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜及制备方法和应用。
背景技术
近年来，世界范围内的土壤污染日趋严重。在土壤质量直接影响粮食生产安全的大背景下，以全社会人群健康为考虑的土壤修复研究获得持续关注。在众多土壤污染物当中，重金属离子污染物具有极其典型的特点。其难以被土壤中的微生物分解代谢，并具有迁移性小及易于在动植物体内富集积累的特点，一方面影响大量植物的生长，尤其是农作物的正常生长。一方面会富集于动植物体内，其持续累积将会直接导致动植物出现恶性病症，富集于人体内亦会导致多类型肿瘤等恶性疾病。
当前，土壤修复研究方兴未艾。大量研究表明，纳米零价铁在土壤污染修复领域具有极大的应用空间。其本身即具有大量应用优势，如使用成本较低、绿色无污染、在水体污染的修复领域业已具有大量的应用实例，如水体中含氯有机污染物及重金属离子的去除等。在土壤的原位修复领域，纳米零价铁亦被寄予厚望。依托其上述特性优势，当前研究者提出若能有效克服纳米零价铁在土壤环境中的氧化、增强其快速吸附性能，将为其未来大范围实际应用提供可能。围绕上述问题，后续一系列改进途径被相继提出，诸如生物炭负载、蒙脱土负载及云母片负载等。上述改进方法一定程度上克服了纳米零价铁的应用障碍，然而其它的改性或改进途径依然在不断的探索之中。以提高纳米零价铁的环境稳定性、单分散性及扩大其比表面积为考虑，传统的有机共轭聚合物材料具有特殊优势，如聚咔唑本身即用于金属的防锈防腐蚀领域。若能以此为基础，制备高比表面的共轭聚合物材料，并实现其对纳米零价铁的有效负载，将可能促进该纳米粉体大范围的土壤修复应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述缺陷，提供一种负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜及制备方法和应用，解决纳米零价铁作为土壤修复剂单分散性差、易团聚且易氧化的问题。
本发明的目的可通过以下的技术措施来实现：
本发明提供了一种负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)结合电化学聚合及化学氧化法制备多孔聚咔唑纳米薄膜；
(2)采用液相还原法制备负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜。
进一步地，结合电化学聚合及化学氧化法制备多孔聚咔唑纳米薄膜的过程如下：
在CHI-660型电化学工作站上采用循环伏安法电化学聚合制备聚咔唑，其间加入氧化剂进行化学掺杂和造孔。
进一步地，结合电化学聚合及化学氧化法制备多孔聚咔唑纳米薄膜中，是在三电极体系下，采用铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为咔唑单体与稀硫酸的混合溶液，稀硫酸的浓度为0.2～1.2mol/L，氧化剂为MnO2。
进一步地，电化学聚合电参数控制如下：聚合电压为0.2～4.0V，扫描速率2～20mV/s，扫描周期为15～80圈；
化学参数控制如下：在400mL稀硫酸中加入2～20mL咔唑单体，随后加入0.02～1.80g MnO2氧化剂。
进一步地，在结合电化学聚合及化学氧化法制备多孔聚咔唑纳米薄膜完毕后，还包括依次用稀盐酸、乙醇和蒸馏水清洗工作电极，轻轻从工作电极上取下产物，干燥备用。
进一步地，采用液相还原法制备负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的过程如下：
在FeSO4溶液中加入多孔聚咔唑纳米薄膜，再加入还原剂，反应完毕后过滤，再洗涤、干燥固相产物即得到负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜。
进一步地，还原剂为0.75mol/L的NaBH4溶液，FeSO4溶液的浓度为0.25～1mol/L。
进一步地，采用液相还原法制备负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的过程如下：
取100mL FeSO4溶液置于三口烧瓶中，随后加入0.5～2.4g多孔聚咔唑纳米薄膜，在氮气的保护下，边搅拌边匀速滴入0.2～0.5mL NaBH4溶液，之后继续搅拌反应20～80min，反应完毕后过滤分离得到固相产物，然后用去离子水及乙醇洗涤固相产物，并置于60℃条件下真空干燥5～12h，即得到负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜。
本发明还提供一种采用如上所述的制备方法制得的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜。
本发明还提供一种如上所述的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的应用，将其作为重金属污染土壤修复剂使用。
本发明的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的制备方法，具有以下有益效果：
(1)结合电化学聚合及化学氧化法制备多孔聚咔唑纳米薄膜，与现有技术中采用电化学聚合制备聚咔唑薄膜相比，充分利用最常用的化学氧化法，在电化学聚合的质子酸环境中，通过氧化剂(例如MnO2)氧化咔唑单体，一方面得到化学掺杂的聚咔唑化合物薄膜，另一方面通过适当氧化条件下的聚合反应，实现聚合物表面的造孔过程，扩大材料的比表面积，以提高材料的整体土壤修复性能。
(2)与采用无多孔聚咔唑纳米薄膜负载的纳米零价铁相比，本发明的多孔聚咔唑纳米薄膜负载的纳米零价铁，一方面可以降低单纯纳米零价铁的环境氧化程度，防止其在应用前期被环境中的水分及其他物质氧化，延长其应用周期；另一方面，经由氧化态聚咔唑薄膜的负载，可有效防止零价铁纳米粒子的团聚，提高其单分散能力以及后续的吸附性能，达到增强其修复土壤性能的目的。
(3)本发明的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜对土壤中的重金属离子污染物具有较好的去除能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例1制备得到的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的SEM图；
图2是本发明实施例1制备得到的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的铁元素分布图；
图3是本发明实施例1制备得到的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。
本发明提供了一种负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)结合电化学聚合及化学氧化法制备多孔聚咔唑纳米薄膜；
(2)采用液相还原法制备负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜。
本发明通过将纳米零价铁负载于多孔聚咔唑纳米薄膜上，一方面可以极大限制纳米零价铁流失，相较常规工艺而言对纳米零价铁的保护更优异，降低其“非有效氧化”的程度，保持了纳米零价铁的高反应活性，防止被环境中非目标污染物如水分氧化，延长其使用寿命。同时，通过多孔聚合物纳米薄膜的负载，可有效防止其团聚现象的发生，提高了纳米零价铁颗粒在水相中的分散性、机械强度和吸附效果，对重金属离子污染物均具有较好的去除能力。
其中，结合电化学聚合及化学氧化法制备多孔聚咔唑纳米薄膜的过程如下：
在CHI-660型电化学工作站上采用循环伏安法电化学聚合制备聚咔唑，其间加入氧化剂进行化学掺杂和造孔。
在一些实施例中，结合电化学聚合及化学氧化法制备多孔聚咔唑纳米薄膜中，是在三电极体系下，采用铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为咔唑单体与稀硫酸的混合溶液，稀硫酸的浓度为0.2～1.2mol/L，氧化剂为MnO2。
具体地，电化学聚合电参数控制如下：聚合电压为0.2～4.0V，扫描速率2～20mV/s，扫描周期为15～80圈；
化学参数控制如下：在400mL稀硫酸中加入2～20mL咔唑单体，随后加入0.02～1.80g MnO2氧化剂。
在一些实施例中，在结合电化学聚合及化学氧化法制备多孔聚咔唑纳米薄膜完毕后，还包括依次用稀盐酸、乙醇和蒸馏水清洗工作电极，轻轻从工作电极上取下产物，干燥备用。
其中，采用液相还原法制备负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的过程如下：
在FeSO4溶液中加入多孔聚咔唑纳米薄膜，再加入还原剂，反应完毕后过滤，再洗涤、干燥固相产物即得到负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜。
在一些实施例中，还原剂为0.75mol/L的NaBH4溶液，FeSO4溶液的浓度为0.25～1mol/L。
具体地，采用液相还原法制备负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的过程如下：
取100mL FeSO4溶液置于三口烧瓶中，随后加入0.5～2.4g多孔聚咔唑纳米薄膜，在氮气的保护下，边搅拌边匀速滴入0.2～0.5mL NaBH4溶液，之后继续搅拌反应20～80min，反应完毕后过滤分离得到固相产物，然后用去离子水及乙醇洗涤固相产物，并置于60℃条件下真空干燥5～12h，即得到负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜。
实施例1
负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的制备过程如下：
(1)结合电化学聚合及化学氧化法制备多孔聚咔唑纳米薄膜
在CHI-660型电化学工作站上采用循环伏安法电聚合制备聚咔唑薄膜，其间采用MnO2作为氧化剂。在三电极体系下，采用铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为咔唑与稀硫酸(浓度为0.21mol/L)的混合溶液。电化学聚合条件为：聚合电压为0.5V，扫描速率8mV/s，扫描周期为26圈，其聚合条件为：在400mL稀硫酸(浓度为0.21mol/L)中加入2.4mL咔唑单体，随后加入1.2g MnO2，聚合完毕后取出工作电极，依次用稀盐酸、乙醇和蒸馏水清洗，轻轻从工作电极上取下聚合物薄膜，干燥备用。
(2)采用液相还原法制备负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜
取100mL 0.28mol/L的FeSO4溶液中置于三口烧瓶中，随后在上述溶液中加入0.54g多孔聚咔唑薄膜粉体，在氮气保护和机械搅拌下(转速为120r/min)，将0.22mL0.75mol/L的NaBH4溶液匀速滴入三口烧瓶中，随后继续搅拌反应20min，所获固相产物经过滤分离后用去离子水及乙醇洗涤，并在60℃条件下真空干燥7h，即得到负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜。
图1是本实施例制备得到的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的SEM图，图2是其铁元素分布图，图3是其红外光谱图。从图1-2可以看出聚咔唑纳米薄膜为多孔结构，纳米零价铁负载在多孔结构上，无团聚现象。从图3可以看出，在1581cm-1存在聚咔唑苯环的C＝C键伸缩振动，在1525cm-1存在聚咔唑的N–H伸缩振动，954cm-1及563cm-1是由于咔唑苯环中的C–H键面外变形振动峰。
实施例2
负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的制备过程如下：
(1)结合电化学聚合及化学氧化法制备多孔聚咔唑纳米薄膜
在CHI-660型电化学工作站上采用循环伏安法电聚合制备聚咔唑薄膜，其间采用MnO2作为氧化剂。在三电极体系下，采用铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为咔唑与稀硫酸(浓度为0.8mol/L)的混合溶液。电化学聚合条件为：聚合电压为0.5V，扫描速率2.5mV/s，扫描周期为20圈，其聚合条件为：在400mL稀硫酸(浓度为0.8mol/L)中加入10mL咔唑单体，随后加入1.6g MnO2，聚合完毕后取出工作电极，依次用稀盐酸、乙醇和蒸馏水清洗，轻轻从工作电极上取下聚合物薄膜，干燥备用。
(2)采用液相还原法制备负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜
取100mL 0.55mol/L的FeSO4溶液中置于三口烧瓶中，随后在上述溶液中加入1.35g多孔聚咔唑薄膜粉体，在氮气保护和机械搅拌下(转速为120r/min)，将0.32mL0.75mol/L的NaBH4溶液匀速滴入三口烧瓶中，随后继续搅拌反应40min，所获固相产物经过滤分离后用去离子水及乙醇洗涤，并在60℃条件下真空干燥10h，即得到负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜。
本实施例制备得到的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的SEM图、铁元素分布图和红外光谱图与实施例1中的相同，就不再重复附图。
实施例3
负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的制备过程如下：
(1)结合电化学聚合及化学氧化法制备多孔聚咔唑纳米薄膜
在CHI-660型电化学工作站上采用循环伏安法电聚合制备聚咔唑薄膜，其间采用MnO2作为氧化剂。在三电极体系下，采用铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为咔唑与稀硫酸(浓度为1.2mol/L)的混合溶液。电化学聚合条件为：聚合电压为4.0V，扫描速率20mV/s，扫描周期为80圈，其聚合条件为：在400mL稀硫酸(浓度为1.2mol/L)中加入18mL咔唑单体，随后加入1.8g MnO2，聚合完毕后取出工作电极，依次用稀盐酸、乙醇和蒸馏水清洗，轻轻从工作电极上取下聚合物薄膜，干燥备用。
(2)采用液相还原法制备负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜
取100mL 0.95mol/L的FeSO4溶液中置于三口烧瓶中，随后在上述溶液中加入2.2g多孔聚咔唑薄膜粉体，在氮气保护和机械搅拌下(转速为120r/min)，将0.5mL 0.75mol/L的NaBH4溶液匀速滴入三口烧瓶中，随后继续搅拌反应75min，所获固相产物经过滤分离后用去离子水及乙醇洗涤，并在60℃条件下真空干燥12h，即得到负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜。
本实施例制备得到的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的SEM图、铁元素分布图和红外光谱图与实施例1中的相同，就不再重复附图。
对比例
与实施例1的区别在于，只制备了实施例1中的多孔聚咔唑纳米薄膜，没有对多孔聚咔唑纳米薄膜进行纳米零价铁负载处理。
将实施例1-3制备的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜，及对比例中的多孔聚咔唑纳米薄膜应用于重金属污染土壤修复中，将其作为重金属污染土壤修复剂使用，测试性能如下表1所示：
表1土壤样本在修复前后其重金属含量检测结果
其中，土壤样本取自湖北武汉武钢工业港周边污染土壤为样本，修复前土壤pH值为6.8±0.3，添加修复剂后，pH值为7.1±0.3。实施例1-3制备的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜，及对比例中的多孔聚咔唑纳米薄膜作为重金属污染土壤修复剂，均为按每亩施量25kg撒施，然后深翻20cm，修复2周。
从表1中可以看出，本发明的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜作为重金属污染土壤修复剂使用，对重金属污染处理具有良好的修复效果。
本发明的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜的制备方法，具有以下有益效果：
(1)结合电化学聚合及化学氧化法制备多孔聚咔唑纳米薄膜，与现有技术中采用电化学聚合制备聚咔唑薄膜相比，充分利用最常用的化学氧化法，在电化学聚合的质子酸环境中，通过氧化剂(例如MnO2)氧化咔唑单体，一方面得到化学掺杂的聚咔唑化合物薄膜，另一方面通过适当氧化条件下的聚合反应，实现聚合物表面的造孔过程，扩大材料的比表面积，以提高材料的整体土壤修复性能。
(2)与采用无多孔聚咔唑纳米薄膜负载的纳米零价铁相比，本发明的多孔聚咔唑纳米薄膜负载的纳米零价铁，一方面可以降低单纯纳米零价铁的环境氧化程度，防止其在应用前期被环境中的水分及其他物质氧化，延长其应用周期；另一方面，经由氧化态聚咔唑薄膜的负载，可有效防止零价铁纳米粒子的团聚，提高其单分散能力以及后续的吸附性能，达到增强其修复土壤性能的目的。
(3)本发明的负载纳米零价铁的多孔聚咔唑纳米薄膜对土壤中的重金属离子污染物具有较好的去除能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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