一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用 (Catalyst for synthesizing dihydric alcohol mono-tert-butyl ether, preparation method and application ) 是由 龚海燕 刘俊涛 张旭 于 2020-03-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用。所述催化剂包括：β分子筛和粘结剂；以β分子筛和粘结剂总重为100重量份计,β分子筛40～90重量份；粘结剂10～60重量份；所述粘结剂为氧化硅；以催化剂总重计,所述催化剂酸量为130～700μmol/g。本发明选用β分子筛为醚化催化剂活性组分,并控制催化剂酸量和强酸比例可有效抑制高温区逆反应和二元醇双叔丁基醚的反应速率,提高异丁烯单程转化率和二元醇单叔丁基醚收率。(The invention discloses a catalyst for synthesizing dihydric alcohol mono-tertiary butyl ether, a preparation method and application thereof. The catalyst comprises: beta molecular sieve and binder; 40-90 parts by weight of beta molecular sieve based on 100 parts by weight of the total weight of the beta molecular sieve and the binder; 10-60 parts of a binder; the binder is silicon oxide; based on the total weight of the catalyst, the acid content of the catalyst is 130-700 mu mol/g. The invention selects beta molecular sieve as the active component of the etherification catalyst, and controls the acid amount of the catalyst and the proportion of strong acid, thereby effectively inhibiting the reverse reaction in a high temperature area and the reaction rate of the dihydric alcohol double tertiary butyl ether, and improving the single-pass conversion rate of isobutene and the yield of the dihydric alcohol single tertiary butyl ether.)
技术领域
本发明涉及化工合成
技术领域
，进一步地说，是涉及一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用。背景技术
二元醇单叔丁基醚是一种既有羟基又有醚结构的物质，这两个基团分别具有亲水性和亲油性，所以它能同时对憎水性和水溶性化合物进行溶解，因此是性能优良的通用性溶剂。其主要用作工业溶剂，在涂料、清洗、印刷、皮革等方面都有广泛的应用。
目前环氧乙烷路线是工业上生产伯醇乙二醇醚的唯一生产方法。但是使用叔醇时，由于叔醇较难与环氧乙烷反应，单乙二醇醚选择性特别低，主要生成较高分子量环氧乙烷齐聚物，因而乙二醇单叔丁基醚工艺路线就不是采用叔丁醇与环氧乙烷的反应，而是采用二元醇和异丁烯为原料的技术路线。60年代，美国专利US3170000便公开了采用乙二醇(EG)与异丁烯(IB)在酸性催化剂存在下制取乙二醇单叔丁基醚的方法。70年代，随着大型裂解装置的建设，从综合利用丁二烯抽提后的混合C4馏份出发，很多国家开始致力于以EG和混合C4馏份为原料制取乙二醇单叔丁基醚的研究。80年代初，日本丸善石油公司采用这种工艺路线建成了5000吨/年乙二醇叔丁基醚生产装置。
目前该技术普遍采用强酸树脂作为催化剂，由于树脂大都不耐高温，且高温下会加快醚化的逆反应影响转化率，所以反应大都选择在较低温度下进行。但是由于二元醇在低温下粘度很大，且异丁烯在其中的中溶解度又小，所以两者混合困难，导致反应速率慢，且生成较多的异丁烯齐聚物或二元醇的双叔丁基醚等副产物，目标产物二元醇单叔丁基醚的选择性低。
如文献《石油化工》1997第26卷112～116页介绍了在反应温度45℃～65℃阳离子交换树脂催化作用下将异丁烯和乙二醇合成乙二醇单叔丁基醚，但是其对乙二醇单叔丁基醚最优情况下的选择性为84％。
因此，提高乙二醇单叔丁基醚的选择性和收率是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用。选用β分子筛为醚化催化剂的活性组分，并控制催化剂酸量和强酸比例可有效抑制高温区逆反应和二元醇双叔丁基醚的反应速率，提高异丁烯单程转化率和二元醇单叔丁基醚收率。
本发明的目的之一是提供一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂。
所述催化剂包括：
β分子筛和粘结剂；
以β分子筛和粘结剂总重为100重量份计，
β分子筛 40～90重量份； 优选50～80重量份；
粘结剂 10～60重量份； 优选20～50重量份。
所述粘结剂为氧化硅；
以催化剂总重计，所述催化剂酸量为130～700μ mol/g，优选为300～600μ mol/g；
其中，
所述催化剂中强酸占总酸量的10％～45％，优选为25～35％。
本发明中，强酸占总酸量的比例是NH3 TPD表征时的峰面积占比，测试方法见实施例。
由于异丁烯和二元醇反应是一个串联反应，主反应二元醇单叔丁基醚的生成只是反应的第一步，发明人突破性的发现：催化剂中酸的强度和总的酸量都会影响到反应的选择性，必须控制两者在一定范围内才能提高目标产物的收率。
在一种优选的实施方式中，
所述催化剂还包括Co、La、Ni、Sn中的至少一种；
以β分子筛和粘结剂总重为100重量份计；
Co、La、Ni、Sn中的至少一种的含量为0.1～3重量份。
在一种优选的实施方式中，
所述催化剂还包括P；
以β分子筛和粘结剂总重为100重量份计；P的含量为0.1～3重量份。
在催化剂制备过程中添加上述的助剂有利于优化酸量和强酸比例。
本发明的目的之二是提供一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂的制备方法。
包括：
步骤(1)将β分子筛、致孔剂、粘结剂混合、捏合并压片或挤条成型、烘干、焙烧得到催化剂前体；
所述致孔剂为现有技术中常用的致孔剂，如：田菁粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素、尿素碳酸氢铵等，技术人员可根据实际情况进行选择。
步骤(2)将催化剂前体加入到含酸溶液中，90～110℃过量浸渍4～20小时，洗涤、烘干、焙烧即得所述催化剂。
所述含酸水溶液为含柠檬酸、硝酸或醋酸的水溶液。含酸水溶液的浓度优选为0.03mol/1～1mol/l；更优选为0.03mol/1～0.25mol/l。
洗涤可采用去离子水进行洗涤。
在一种优选的实施方式中，
所述方法包括步骤(3)，用Co、La、Ni、Sn中的至少一种的可溶性盐、和/或磷酸或磷酸二氢铵配成溶液浸渍于步骤(2)所得催化剂，再烘干、焙烧即得所述催化剂。
在一种优选的实施方式中，
本发明的制备方法中，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中所述的焙烧温度为400～600℃。
本发明的目的之三是提供一种本发明目的之一所述的催化剂或本发明目的之二所述的制备方法得到的催化剂的应用。
以含异丁烯的物流和二元醇为原料，含异丁烯的物流和二元醇与催化剂接触的条件包括：接触温度为80～140℃，压力为1～4.0MPa，含异丁烯的物流重量空速为1～15小时-1，二元醇和异丁烯摩尔比为1.1～15∶1；优选接触温度为90～130℃，压力为1～4.0MPa，含异丁烯的物流重量空速为3～10小时-1，二元醇和异丁烯摩尔比为2～10∶1。
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中：
所述二元醇中优选含0.1％～10％水，二元醇中含有部分水有利于提高反应选择性。
所述含异丁烯的物流源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流，优选源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流脱除1，3-丁二烯后的碳四物流。
二元醇和异丁烯醚化反应即是一个可逆反应，又是一个串联反应，反应过程中首先生成二元醇单叔丁基醚，再生成二元醇双叔丁基醚，所以必须选择合适的催化剂控制反应的动力学速度，增加二元醇单叔丁基醚的选择性。同时由于异丁烯和二元醇无法互溶，所以原料的混合也会影响反应的速率和副产物聚异丁烯的量。
本发明的关键在于选用β分子筛为醚化催化剂的活性组分，并控制催化剂酸量和强酸比例可有效抑制高温区逆反应和二元醇双叔丁基醚的反应速率。降低原料二元醇粘度从而最终起到改善异丁烯和二元醇的混合效果，降低异丁烯二聚和二元醇双叔丁基醚的生成，提高反应选择性。采用本发明方法，最佳条件下可以达到异丁烯单程转化率90.8％，二元醇单叔丁基醚选择性97.13％，二元醇单叔丁基醚收率88.19％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在本发明的实施例中，所使用的测试和表征方法如下：
本发明采用程序升温吸附仪进行分子筛的程序升温脱附分析(NH3-TPD)表征催化剂酸量。测试条件为：载气流速50ml/min。称取催化剂样品0.1g，放入石英吸附管，通入载气，以20℃/min的速率升至550℃，恒温2h，脱除分子筛样品上吸附的杂质。然后以20℃/min的速率降至100℃，恒温30min；将载气切换为NH3-He混合气，恒温30min，使催化剂样品吸附NH3达到饱和；将NH3-He混合气切换成高纯He载气，吹扫1h，吸附NH3；然后以10℃/min的速率升温至600℃，得到程序升温脱附曲线。脱附的氨用热导池进行检测。将程序升温脱附曲线转化为NH3脱附速率-温度曲线后，通过对峰型的解谱，可以得到酸量和强酸比例，这是为本领域所熟知的。
本发明中，XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。XRF测试条件为：采用RigakuZSX 100e型XRF仪，以铑靶为激发源，最大功率3600W，管电压为60KV，管电流120mA。
本发明中，通过气相色谱法测定产品组成。液相产物测试条件：色谱型号为Agilent 7890A，配备FID检测器，HP-Innowax毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温起始温度60℃保持5分钟，然后以10℃/分钟速率升温至240℃，维持10分钟。气相产物测试条件：色谱型号为Agilent 7890A，配备FID检测器，氧化铝毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温起始温度50℃保持10分钟，然后以10℃/分钟速率升温至220℃，维持10分钟。
本发明中，所述的反应压力指表压。
实施例1
步骤1：将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水，捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，90℃浸渍8小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3：取3.3g五水四氯化锡、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上，再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A1。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例2
步骤1：将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水，捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，90℃浸渍8小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧4小时。
步骤3：取3.3g五水四氯化锡溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上，再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A2。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例3
步骤1：将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水，捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，90℃浸渍8小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得催化剂A3。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例4
步骤1：将75gβ分子筛粉末、5g碳酸氢铵、63ml硅溶胶混合均匀后加入水，，捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.15mol/L的硝酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，90℃浸渍8小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得催化剂A4。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例5
步骤1：将90gβ分子筛粉末、5g田菁粉、40ml硅溶胶混合均匀后加入水，捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为1mol/L的醋酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，90℃浸渍8小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得催化剂A5。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例6
步骤1：将50gβ分子筛粉末、5g田菁粉、125g氧化硅、75ml硅溶胶混合均匀后加入水，捏合并挤条成型、120℃烘干、600℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，90℃浸渍8小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得催化剂A6。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例7
步骤1：将40gβ分子筛粉末、5g田菁粉、30g氧化硅、75ml硅溶胶混合均匀后加入水，捏合并挤条成型、120℃烘干、400℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，90℃浸渍8小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧4小时，即得催化剂A7。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例8
步骤1：将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水，捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.03mol/L的硝酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，90℃浸渍8小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3：取3.4g硝酸镧、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上，再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A8。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例9
步骤1：将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水，捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.2mol/L的醋酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，90℃浸渍8小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3：取3.3g醋酸钴、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上，再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A1。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例10
步骤1：将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水，捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，100℃浸渍4小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3：取3.3g硝酸镍、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上，再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A10。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例11
步骤1：将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水，捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，95℃浸渍20小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3：取3.3g硝酸镍、0.7g硝酸镧、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上，再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A11。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例12
步骤1：将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水，捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，90℃浸渍8小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3：取0.34g五水四氯化锡、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上，再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A12。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例13
步骤1：将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水，捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，90℃浸渍8小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3：取10g五水四氯化锡、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上，再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A13。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例14
步骤1：将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水，捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.25mol/L的柠檬酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，90℃浸渍8小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3：取3.3g五水四氯化锡、0.4g磷酸二氢铵溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上，再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A14。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例15
步骤1：将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水，捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，90℃浸渍8小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3：取16g硝酸镍、2.3g70％磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上，再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A14。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
应用例1
将实施例1-15制得的催化剂装入固定床反应器中，以含正丁烷5.5重量％、2-丁烯58.7重量％、1-丁烯29.7重量％、异丁烯6.1重量％的混合C4和含水0.6重量％的乙二醇为原料，在反应温度为95℃，反应压力为2MPa，混合C4重量空速为5g/g·h-1，乙二醇和异丁烯摩尔比为5的条件下与催化剂接触反应，生成含有乙二醇单叔丁基醚的流出物，待反应稳定2小时后对产物取样做气相色谱分析，结果见表1a。
应用例2
将实施例1制得的催化剂按应用例1的方法对催化剂评价，只是将其中的混和C4原料正丁烷15.8重量％、异丁烷40.1重量％、2-丁烯18.5重量％、1-丁烯12.8重量％、异丁烯12.8重量％的混合C4，结果见表1b。
应用例3
将实施例1制得的催化剂将实施例1制得的催化剂装入固定床反应器中，以含正丁烷5.5重量％、2-丁烯58.7重量％、1-丁烯29.7重量％、异丁烯6.1重量％的混合C4为原料按表2中的条件和二元醇原料与催化剂接触反应，生成含有二元醇单叔丁基醚的流出物，并对产物做气相色谱分析，结果见表2。
应用例4
按【应用例1】的反应条件，对催化剂A1进行了3500小时稳定性考评，以含正丁烷5.5重量％、2-丁烯58.7重量％、1-丁烯29.7重量％、异丁烯6.1重量％的混合C4和含0.6重量％的乙二醇为原料，在反应温度为95℃，反应压力为2MPa，混合C4重量空速为5g/g·h-1，乙二醇和异丁烯摩尔比为5的条件下与催化剂接触反应，生成含有乙二醇单叔丁基醚的流出物，并对产物做气相色谱分析，稳定性试验数据见表3。
3500小时后，异丁烯转化率为90.1％，乙二醇单叔丁基醚选择性为91.6％。与反应初期相比，异丁烯转化率和乙二醇单叔丁基醚选择性基本不变，说明催化剂稳定性良好。
对比例1
步骤1：将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、30g氧化铝和硝酸水溶液，捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2：配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II，将上述催化剂前体I浸入水溶液II中，90℃浸渍8小时，去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3：取3.3g五水四氯化锡、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上，再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂B1。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
将对比例1制得的催化剂装入固定床反应器中，以含正丁烷5.5重量％、2-丁烯58.7重量％、1-丁烯29.7重量％、异丁烯6.1重量％的混合C4和含水0.6重量％的乙二醇为原料，在反应温度为95℃，反应压力为2MPa，混合C4重量空速为5g/g·h-1，乙二醇和异丁烯摩尔比为5的条件下与催化剂接触反应，生成含有乙二醇单叔丁基醚的流出物，待反应稳定2小时后对产物取样做气相色谱分析，结果见表1a。
对比例2
按【应用例1】的反应条件，以大孔阳离子树脂为催化剂进行了稳定性考评。以含正丁烷5.5重量％、2-丁烯58.7重量％、1-丁烯29.7重量％、异丁烯6.1重量％的混合C4和含0.6重量％的乙二醇为原料，在反应温度为95℃，反应压力为2MPa，混合C4重量空速为5g/g·h-1，乙二醇和异丁烯摩尔比为5的条件下与催化剂接触反应，生成含有乙二醇单叔丁基醚的流出物，并对产物做气相色谱分析，稳定性试验数据见表4。
试验初期异丁烯转化率为85.1％，乙二醇单叔丁基醚选择性为83.6％。500小时后，异丁烯转化率为20.1％，乙二醇单叔丁基醚选择性为85.7％。
表3催化剂A1稳定性评价数据
表4树脂催化剂稳定性评价数据
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