阅读说明：本技术 一种处理柴油机尾气的多孔级scr催化剂制备方法 (Preparation method of porous SCR catalyst for treating diesel engine tail gas ) 是由 姜冬青 孙小琴 吕美林 于 2021-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种处理柴油机尾气的多孔级SCR催化剂制备方法,包括以下步骤：S1将原料、模板剂和水按比例配置混合、搅拌形成凝胶；S2将凝胶进行恒温分段晶化；S3将晶化后得到的样品进行过滤、洗涤、干燥；S4将干燥后的样品放入马弗炉中煅烧；S5将焙烧后的样品进行NH-4～(+)离子交换,而后置于马弗炉中焙烧得到H-Cu-SSZ-13；S6将H-Cu-SSZ-13进行Cu～(2+)交换,然后在马弗炉中煅烧,得到多孔级Cu-SSZ-13催化剂。本发明制备的具有多孔结构的Cu-SSZ-13,使得催化剂在保持水热稳定性、选择性的前提下,保证较高的传质效率,提高了NO-x的扩散系数,减小内扩散限制；同时多孔级SSZ-13分子筛能够改善NO-x对其活性位点的可及性,从而提高分子筛的催化活性和性能,并且可以延长分子筛的寿命。(The invention provides a preparation method of a porous SCR catalyst for treating tail gas of a diesel engine, which comprises the following steps: s1, preparing and mixing the raw materials, the template agent and water in proportion, and stirring to form gel; s2, carrying out constant-temperature sectional crystallization on the gel; s3, filtering, washing and drying the sample obtained after crystallization; s4, placing the dried sample into a muffle furnace for calcining;s5 subjecting the roasted sample to NH treatment 4 + Performing ion exchange, and then placing the mixture in a muffle furnace for roasting to obtain H-Cu-SSZ-13; s6 subjecting H-Cu-SSZ-13 to Cu 2+ And exchanging, and then calcining in a muffle furnace to obtain the porous Cu-SSZ-13 catalyst. The Cu-SSZ-13 with the porous structure, prepared by the invention, ensures higher mass transfer efficiency and improves NO on the premise of keeping hydrothermal stability and selectivity of the catalyst x The diffusion coefficient of (3), reducing the internal diffusion limitation; meanwhile, the porous SSZ-13 molecular sieve can improve NO x The accessibility to the active sites thereof, thereby improving the catalytic activity and performance of the molecular sieve and prolonging the life of the molecular sieve.)

一种处理柴油机尾气的多孔级SCR催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及处理柴油机尾气中氮氧化物的处理领域，尤其涉及一种具有多孔级的沸石分子筛催化剂处理柴油机尾气中氮氧化物的SCR催化剂制备方法。

背景技术

NO_x不仅能造成光化学烟雾等环境问题，而且可以对引起人体呼吸道疾病等问题，对人类的健康造成巨大的威胁。而空气中大部分中的氮氧化物来自柴油机尾气的排放，随着柴油车国六（《重型柴油车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）》）排放法规的发布，新的排放标准不仅对柴油车尾气中污染物的排放限制更加严格，NO_x的排放量从60mg降低到35mg。为满足NO_x的排放满足国六排放标准，氨气选择催化还原技术(NH₃-SCR)被认为是最有效的NO_x的治理技术，而该技术的核心是SCR催化剂的研究。因Cu基分子筛在NH₃-SCR反应中表现出较优的催化活性以及水热稳定性，成为科学家们研究的重点。其中，具有Cu-CHA结构的Cu-SSZ-13具有优异的脱硝性能，具有良好的水热稳定剂、反应温度窗口较宽以及良好的催化活性。

但是传统的Cu-SSZ-13的合成需要的模板剂（TMAdaOH）价格昂贵，使得该催化剂的合成成本较高，此外，传统的Cu-SSZ-13分子筛为大颗粒，存在较大的内扩散阻力，使反应物和产物在Cu-SSZ-13孔道内的传质速率受到限制，从而造成在低温下NH₃-SCR的反应速率变慢。

发明内容

发明目的：为了克服背景技术的不足，本发明公开了一种使用廉价模板剂合成具有多孔结构的Cu-SSZ-13的NH₃-SCR催化剂的制备方法，使得催化剂在保持水热稳定性、选择性的前提下，保证较高的传质效率，因此提高了NO_x的扩散系数，减小内扩散限制；同时多孔级SSZ-13分子筛能够改善NO_x对其活性位点的可及性，从而提高分子筛的催化活性和性能，并且可以延长分子筛的寿命。

技术方案：本发明的一种处理柴油机尾气的多孔级SCR催化剂制备方法，包括以下步骤：

S1 选取一定比例的铝源、硅源、模板剂、碳黑和去离子水，将模板剂溶于去离子水中，然后加入硅源和铝源于上述溶液不断搅拌，再缓慢加入碳黑，搅拌6小时形成凝胶。

S2 将S1步骤中得到的凝胶转移至反应釜中，而后置于恒温烘箱进行分段晶化。

S3 将S2中晶化结束后得到的样品进行过滤、洗涤、干燥。

S4 将S3中干燥后的样品放入马弗炉中焙烧，去除模板剂和碳黑，得到多孔SSZ-13分子筛。

S5 将S4中制备的SSZ-13和NH₄Cl溶液于80℃下进行4h的离子交换，重复三次后在马弗炉中焙烧后得到H-Cu-SSZ-13。

S6 将S5中得到的H-Cu-SSZ-13进行Cu²⁺交换，即将H-Cu-SSZ-13和铜源溶液混合，于80℃下搅拌3h，重复5次，然后再马弗炉中焙烧6h，得到多孔级Cu-SSZ-13催化剂。

进一步的，S1的硅源选用硅酸盐、正硅酸四乙酯、硅溶胶、四烷氧基硅烷的一种或多种；铝源选用三异丙醇铝、偏铝酸盐的一种或多种，模板剂选用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺（TMAdaOH）。

进一步的，S1中SCR催化剂中各元素的投料比(80-120) Si：(4-10) Al：(25-25)TMAdaOH。

进一步的，S2中分段晶化的方法为，首先在100-120℃下晶化3-4天，然后在150-180℃下继续晶化5-8天。

进一步的，S3中干燥温度为90-120℃，干燥时间为8-12h。

进一步的，S4中煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为8-12h。

进一步的，S6中铜源选用乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜的一种或多种，Cu²⁺浓度为0.1-0.3mol/L。

进一步的，S6中Cu²⁺交换后焙烧温度为500-600℃。

有益效果：具有多孔结构的Cu-SSZ-13的NH₃-SCR催化剂的制备方法，使得催化剂在保持水热稳定性、选择性的前提下，保证较高的传质效率，因此提高了NO_x的扩散系数，减小内扩散限制；同时多孔级SSZ-13分子筛能够改善NO_x对其活性位点的可及性，从而提高分子筛的催化活性和性能，并且可以延长分子筛的寿命。

附图说明

图1为本发明实施例1的催化剂与对比例1的催化剂对于NO_x转化率的性能对比图。

图2为本发明实施例1的催化剂与对比例1的催化剂抗热水老化的性能对比图。

图3为本发明实施例1的催化剂与对比例1的催化剂抗SO₂的性能对比图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。本领域的技术人员应该明了，列举的实施例是为了用于帮助理解本发明，而不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种处理柴油机尾气的多孔级SCR催化剂制备方法，包括以下步骤：

S1 选取偏铝酸钠：硅溶胶：TMAdaOH：去离子水的投料比为20:5:100:4000，将TMAdaOH溶于去离子水中，然后加入偏铝酸钠和硅溶胶于上述溶液不断搅拌，再缓慢加入比例为15的碳黑，搅拌6小时形成凝胶。

S2 将S1步骤中得到的凝胶转移到反应釜中，置于恒温烘箱进行分段晶化，首先在110℃下晶化4天，然后在150℃下继续晶化5天。

S3 将S2中晶化结束后得到的样品进行过滤、洗涤后置于烘箱中于110℃干燥8h。

S4 将S3中干燥后的样品放入马弗炉中于580℃焙烧8h，去除模板剂和碳黑，得到多孔SSZ-13分子筛催化剂。

S5 将S4中制备的SSZ-13和NH₄Cl溶液于80℃下进行4h的离子交换，重复三次后在马弗炉中焙烧后得到H-Cu-SSZ-13。

S6 将S5中得到的H-Cu-SSZ-13进行Cu²⁺交换，即将H-Cu-SSZ-13和0.1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液混合，于80℃下搅拌3h，重复5次，然后再马弗炉中于530℃焙烧6h，得到多孔级Cu-SSZ-13催化剂。

对比例1

为了对比传统SCR催化剂Cu-SSZ-13和多孔级SCR催化剂Cu-SSZ-13的性能，故合成传统SCR催化剂Cu-SSZ-13。

原料组分与工艺参数不变，不添加碳黑，且晶化方法为于烘箱中晶化5天，晶化温度为150℃。