一种高纯度八溴醚的制备方法
阅读说明：本技术 一种高纯度八溴醚的制备方法 (Preparation method of high-purity octabromoether ) 是由 赵震 郭建树 王盛海 于 2021-02-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种高纯度八溴醚的制备方法,包括四溴醚中间体的制备、八溴醚的制备。所述四溴醚中间体的制备,通过醚化反应制得粗四溴醚中间体后,采用预定份数的洗涤溶剂,对所述粗四溴醚中间体进行搅拌洗涤。本发明的高纯度八溴醚的制备方法,能够有效克服醚化母液套用的过程中,出现的四溴醚中间体含量越来越低,及其色度越来越差的问题；能够在有效提升制得的八溴醚产品含量的同时,有效提升八溴醚产品的白度,有效拓展了八溴醚产品的应用领域；其八溴醚纯度超过99.5%,收率达99.5%,同时八溴醚白度超过95°,溴含量超过67%。(The invention provides a preparation method of high-purity octabromoether, which comprises the preparation of a tetrabromoether intermediate and the preparation of octabromoether. And in the preparation of the tetrabromoether intermediate, after a crude tetrabromoether intermediate is prepared through etherification reaction, a predetermined part of washing solvent is adopted to stir and wash the crude tetrabromoether intermediate. The preparation method of the high-purity octabromoether can effectively solve the problems that the tetrabromoether intermediate content is lower and the chroma is poorer and poorer in the process of mechanically applying the etherification mother liquor; the whiteness of the octabromoether product can be effectively improved while the content of the octabromoether product is effectively improved, and the application field of the octabromoether product is effectively expanded; the purity of the octabromoether is over 99.5 percent, the yield reaches 99.5 percent, simultaneously the whiteness of the octabromoether is over 95 percent, and the bromine content is over 67 percent.)
技术领域
本发明涉及八溴醚领域，尤其是涉及一种高纯度八溴醚的制备方法。
背景技术
近年来，随着现代合成工业迅速发展和防火安全意识的提升，国家通过立法强制在各行业推行阻燃材料的使用。随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，目前阻燃剂在建筑、纺织、塑料、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等众多领域中均得到了较好地应用，并发挥了巨大的作用。
近期，我国塑料工业协会有重大的结构及战略方向调整，未来阻燃塑料的需求将会持续增加，并且将会对阻燃塑料的性能提出更加严格的阻燃要求，阻燃塑料在塑料制品中所占的比例将会持续增长。
四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基)醚，简称八溴醚，其作为一种新型阻燃剂不同于传统溴系阻燃剂，是一种既含芳香族溴又含脂肪族溴的高效阻燃剂，有极好的热稳定性和光稳定性。由于其熔点比较适中，可在一般塑料加工温度下先熔融为均匀的分散体。在聚丙烯、聚苯乙烯等材料中添加并与锑化合物复配使用，能够使材料获得优异的阻燃性能。由于八溴醚具有67％以上的溴含量，且熔点在105℃以上，因此与聚烯烃材料具有良好的相容性。
现有的八溴醚生产工艺主要为：先制备四溴醚中间体，然后采用四溴醚中间体制备八溴醚。在生产过程中，为响应绿色化工、可持续发展的时代号召，同时为降低生产成本、实现物料循环利用，通常会采用将醚化母液套用的方法进行四溴醚中间体的制备。但是申请人发现，在醚化母液套用的过程中，会出现中间产品四溴醚中间体含量越来越低，色度越来越差的现象，进而导致终端的八溴醚产品的含量及白度偏低，并无法得到提升；其已然成为八溴醚生产工艺的瓶颈，不仅制约八溴醚生产工艺的进一步优化，也制约八溴醚产品应用领域的进一步拓展。
中国专利CN109796314A公开了 一种环境友好的低成本制备八溴醚的方法，其采用四溴双酚A为原料经醚化反应、溴化反应、水洗、结晶后获得八溴醚；所述醚化反应中，四溴双酚A溶解于醇水混合液，同时为降低生产成本，循环套用母液。该专利的不足之处在于，在醚化母液套用的过程中，会出现中间产品四溴醚中间体含量越来越低，色度越来越差的现象，进而导致终端的八溴醚产品的含量及白度偏低，并无法得到提升。
中国专利CN109796315A公开了一种高热稳定性阻燃剂甲基八溴醚的制备方法，其采用四溴双酚A和甲基氯丙烯反应，制得中间产物甲基四溴醚，然后采用四氯化钛、四氯化锡作为催化剂，制取甲基八溴醚，最后加入酸酐化合物制得最终产品。该专利的不足之处在于，其虽然提高到了甲基八溴醚的高热稳定性，但是在制取过程中，其中间产物甲基四溴醚中间体的含量、色度均偏低，严重影响甲基八溴醚产品的含量及白度。
中国专利CN109336746A公开了一种甲基八溴醚的制备方法，其在制取中间产物甲基四溴醚的过程中，添加甲代烯丙基氯有机溶液，并加入相转移催化剂；在甲基八溴醚的制备过程中，加入氢溴酸与溴化钠的混合物作为溴化反应催化剂。该专利的不足之处在于，在制取过程中，其中间产物甲基四溴醚中间体的含量、色度均偏低，严重影响甲基八溴醚产品的含量及白度，其最终产品甲基八溴醚纯度为99.0%，无法继续提升。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种高纯度八溴醚的制备方法，以实现在提升四溴醚中间体制取含量的同时，提升其色度，进而提升终端的八溴醚产品的含量及其白度；克服八溴醚生产工艺的瓶颈问题，优化生产工艺，拓展八溴醚产品应用领域。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种高纯度八溴醚的制备方法，包括四溴醚中间体的制备、八溴醚的制备；
所述四溴醚中间体的制备，通过醚化反应制得粗四溴醚中间体后，采用预定份数的洗涤溶剂，对所述粗四溴醚中间体进行搅拌洗涤，分离固体物，制得四溴醚中间体；
所述洗涤溶剂，为以下至少之一：甲醇、乙醇、乙二醇、水；
所述粗四溴醚中间体：洗涤溶剂质量比为1:0.1~2。
进一步的，所述八溴醚的制备，采用预定份数的催化剂，对所述四溴醚中间体和液溴的反应进行催化；
所述催化剂，为三氯化铝或三氯化铁；
所述四溴醚中间体：高效催化剂的重量份比值为1:0.005-0.02。
进一步的，所述四溴醚中间体的制备，将四溴双酚A和片碱按预定比例加入至溶剂中搅拌升温至完全溶解；在30-70℃温度条件下，滴加氯丙烯进行醚化反应，降温过滤得到粗四溴醚中间体；
所述溶剂为以下至少之一：甲醇、乙醇、乙二醇、醚化母液、水；
所述四溴双酚A与溶剂的质量比为1：1~2；
所述四溴双酚A：片碱：氯丙烯摩尔比为1：2.01~2.1：2.01~2.11。
进一步的，所述四溴醚中间体的制备，所述洗涤，洗涤温度为30~60℃，洗涤时间为1~2h。
进一步的，所述四溴醚中间体的制备，所述四溴醚中间体，纯度大于98%，外观为白色针状固体。
进一步的，所述八溴醚的制备，将所述四溴醚中间体加入至溶剂中溶解，待物料全部溶解后进行水洗分水；然后在有机相中加入预定份数的催化剂，在特定的温度下滴加液溴进行反应，制得含八溴醚的溶液；
所述溶剂，为烷烃类溶剂；
所述四溴醚中间体：溶剂的重量份比值为1:1-2。
进一步的，所述烷烃类溶剂为以下至少之一：二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳。
进一步的，所述滴加液溴，滴加温度为-10~30℃；
所述四溴醚中间体：液溴的摩尔比为1:2.01-2.05。
进一步的，采用亚硫酸钠溶液，中和所述含八溴醚的溶液的过量溴，将水相分出；然后水洗，将水相分出；加入醇类溶剂进行醇析结晶，过滤、烘干制得八溴醚产品；
所述醇类溶剂为甲醇或乙醇；
所述醇类溶剂：烷烃类溶剂的体积比为5-10:1。
进一步的，所述八溴醚，收率达99.5%，纯度超过99.5%，白度超过95°，溴含量超过67%。
可以看出，本发明所述高纯度八溴醚的制备方法，首先以四溴双酚A与氯丙烯制备四溴醚中间体，通过特定的洗涤工艺，使母液得到充分的分离。然后加入液溴，采用高效催化剂进行催化，在有效提升制得的八溴醚产品含量的同时，有效提升八溴醚产品的白度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的一种高纯度八溴醚的制备方法，能够有效克服醚化母液套用的过程中，出现的四溴醚中间体含量越来越低，及其色度越来越差的问题；
（2）本发明的一种高纯度八溴醚的制备方法，通过特定的制备方法，特定的原料应用，能够在有效提升制得的八溴醚产品含量的同时，有效提升八溴醚产品的白度，有效拓展了八溴醚产品的应用领域；
（3）本发明的一种高纯度八溴醚的制备方法，制得的高纯度八溴醚性能优异，其八溴醚纯度超过99.5%，收率达99.5%，同时八溴醚白度超过95°，溴含量超过67%；
（4）本发明的一种高纯度八溴醚的制备方法，制备方法简单、高效，在降低生产成本的同时，有效实现物料的循环利用。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
加入甲醇250mL，去离子水50ml，开启搅拌加入四溴双酚A175g，加入片碱26.4g，搅拌使物料全部溶解，缓慢升温至30℃，保持40℃滴加氯丙烯50.5g，滴加完毕，升温至50℃，保持温度反应8h；降温至30℃抽滤，得到醚化母液和粗四溴醚中间体；将粗四溴醚中间体投入洗涤釜中，与50g甲醇，搅拌，升温至40℃，搅拌时间1h，抽滤制得四溴醚中间体。
再加入二氯甲烷300g，搅拌使物料溶解，加入100g水水洗分水，有机相加入三氯化铝2g，在保持10℃滴加液溴104g，滴加完毕后反应半小时；加入10%的亚硫酸钠溶液50g，搅拌半小时，静置半小时，将水相分出，有机相再加入水100g搅拌半小时，静置半小时，将水分出，有机相加甲醇2000g，物料析出，过滤烘干得到八溴醚产品。
本实施例制得的高纯度八溴醚纯度为99.6%，白度95.5。
实施例2
加入甲醇275mL，去离子水50ml，开启搅拌加入四溴双酚A175g，加入片碱26.6g，搅拌使物料全部溶解，缓慢升温至30℃，保持40℃滴加氯丙烯50.9g，滴加完毕，升温至60℃，保持温度反应8h，降温至30℃抽滤，得到醚化母液和粗四溴醚中间体；将粗四溴醚中间体投入洗涤釜中，与100g甲醇，搅拌，升温至40℃，搅拌时间1h，抽滤制得四溴醚中间体。
再加入二氯甲烷325g，搅拌使物料溶解，加入100g水水洗分水，有机相加入三氯化铝3g，在20℃滴加液溴104.2g，滴加完毕反应半小时，加入10%的亚硫酸钠溶液50g，搅拌半小时，静置半小时，将水相分出，有机相再加入水100g搅拌半小时，静置半小时，将水分出，有机相加甲醇2500g，物料析出，过滤烘干得到八溴醚产品。
本实施例制得的高纯度八溴醚纯度为99.5%，白度95.6。
实施例3
套用实施例2的醚化甲醇母液325mL，开启搅拌加入四溴双酚A175g，加入片碱26.8g，搅拌使物料全部溶解，缓慢升温至30℃，保持50℃滴加氯丙烯51.3g，滴加完毕，升温至70℃，保持温度反应8h，降温至30℃抽滤，得到醚化母液和粗四溴醚中间体；将粗四溴醚中间体投入洗涤釜中，与150g甲醇，搅拌，升温至40℃，搅拌时间1h，抽滤制得四溴醚中间体。
再加入二氯甲烷350g，搅拌使物料溶解，加入100g水水洗分水，有机相加入三氯化铁3g，在20℃滴加液溴104.4g，滴加完毕反应半小时；加入10%的亚硫酸钠溶液50g，搅拌半小时，静置半小时，将水相分出，有机相再加入水100g搅拌半小时，静置半小时，将水分出，有机相加甲醇2800g，物料析出，过滤烘干得到八溴醚产品。
本实施例制得的高纯度八溴醚纯度为99.5%，白度95.6。
实施例4
加入乙醇250mL，去离子水50ml，开启搅拌加入四溴双酚A175g，加入片碱26.8g，搅拌使物料全部溶解，缓慢升温至30℃，控制50℃滴加氯丙烯51.3g，滴加完毕，升温至70℃，保持温度反应8h，降温至30℃抽滤，得到醚化母液和粗四溴醚中间体；将粗四溴醚中间体投入洗涤釜中，与50g乙醇，搅拌，升温至40℃，搅拌时间1h，抽滤制得四溴醚中间体。
再加入二氯甲烷300g，搅拌使物料溶解，加入100g水水洗分水，有机相加入三氯化铁2.5g，在20℃滴加液溴104.5g，滴加完毕反应半小时，加入10%的亚硫酸钠溶液50g搅拌半小时，静置半小时，将水相分出，有机相再加入水100g搅拌半小时，静置半小时，将水分出，有机相加甲醇2100g，物料析出，过滤烘干得到八溴醚产品。
本实施例制得的高纯度八溴醚纯度为99.6%，白度96.2。
实施例5
加入乙醇275mL，去离子水50ml，开启搅拌加入四溴双酚A175g，加入片碱26.8g，搅拌使物料全部溶解，缓慢升温至30℃，控制50℃滴加氯丙烯51.3g，滴加完毕，升温至70℃，保持温度反应8h，降温至30℃抽滤，得到粗四溴醚中间体；将粗四溴醚中间体投入洗涤釜中，与100g乙醇，搅拌，升温至40℃，搅拌时间1h，抽滤制得四溴醚中间体。
再加入二氯甲烷300g，搅拌使物料溶解，加入100g水水洗分水，有机相加入三氯化铁2.5g，在20℃滴加液溴104.0g，滴加完毕反应半小时，加入10%的亚硫酸钠溶液50g搅拌半小时，静置半小时，将水相分出，有机相再加入水100g搅拌半小时，静置半小时，将水分出，有机相加甲醇2600g，物料析出，过滤烘干得到八溴醚产品。
本实施例制得的高纯度八溴醚纯度为99.5%，白度95.6。
实施例6
套用实施例5的醚化乙醇母液325ml，开启搅拌加入四溴双酚A175g，加入片碱26.6g，搅拌使物料全部溶解，缓慢升温至30℃，控制50℃滴加氯丙烯50.9g，滴加完毕，升温至70℃，保持温度反应8h，降温至30℃抽滤，得到醚化母液和粗四溴醚中间体；将粗四溴醚中间体投入洗涤釜中，与150g乙醇，搅拌，升温至40℃，搅拌时间1h，抽滤制得四溴醚中间体。
再加入二氯甲烷300g，搅拌使物料溶解，加入100g水水洗分水，有机相加入三氯化铁2.3g，在20℃滴加液溴104.8g，滴加完毕反应半小时，加入10%的亚硫酸钠溶液50g搅拌半小时，静置半小时，将水相分出，有机相再加入水100g搅拌半小时，静置半小时，将水分出，有机相加甲醇2600g，物料析出，过滤烘干得到八溴醚产品。
本实施例制得的高纯度八溴醚纯度为99.5%，白度95.6。
实施例7
将实施例5的醚化乙醇母液200ml、乙醇70ml、去离子水55ml混合，200-300RPM搅拌条件下，加入四溴双酚A175g，加入片碱26.8g，搅拌至物料完全溶解；缓慢升温至30℃，控制50℃滴加氯丙烯51.3g，滴加速率为12g/min，滴加完毕，升温至70℃，保持温度反应8h；降温至30℃抽滤，得到醚化母液和粗四溴醚中间体；将粗四溴醚中间体投入洗涤釜中，搅拌状态下，投入50g乙醇，升温至40℃，100-150RPM搅拌时间1h，抽滤制得四溴醚中间体。
再加入二氯甲烷300g，搅拌使物料溶解，加入100g水水洗分水，有机相加入2.0g高效催化剂，在20℃滴加液溴104.5g，滴加速率为5g/min，滴加完毕反应半小时，加入10%的亚硫酸钠溶液50g搅拌半小时，静置半小时，将水相分出，有机相再加入水100g搅拌半小时，静置半小时，将水分出，有机相加甲醇2100g，物料析出，过滤烘干得到八溴醚产品。
所述高效催化剂，包括三氯化铁、四氯化锆、氯化1-乙基-3-甲基咪唑。所述三氯化铁：四氯化锆：氯化1-乙基-3-甲基咪唑的重量份比值为5:1:0.2。
所述高效催化剂的制备方法，将预定份数的三氯化铁、四氯化锆、氯化1-乙基-3-甲基咪唑混合，以600RPM转速剪切研磨15min；然后置于密闭容器中，30s内加压至25MPa，保持压力20min，0.2s内迅速泄压至常压；然后采用等离子气体进行处理60-70s，自然冷却至常温，制得所述高效催化剂。
所述等离子气体为氮气。所述等离子气体处理压力为10-12MPa，功率为80-90W。
本实施例制得的高纯度八溴醚纯度为99.8%，白度97.4。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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