β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法和应用
阅读说明：本技术 β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法和应用 (Method for recycling beta, beta-iminodipropionitrile and application ) 是由 徐晓海 李褦成 陈英明 严建斌 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法和应用,涉及废物回收利用技术领域。该β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法,通过采用特定的反应合成路线,使得β,β-亚氨基二丙腈最终生成具有广泛用途的泛酸钙,上述回收利用方法,既减少危废排放与处理,降低危废处理成本,同时实现了β,β-亚氨基二丙腈变废为宝的目的,大大提高了β,β-亚氨基二丙腈的利用价值。本发明还提供了上述β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法的应用,鉴于上述β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法所具有的优势,使得其为制备泛酸钙提供了新的工艺路线。(The invention provides a method for recycling beta, beta-iminodipropionitrile and application thereof, relating to the technical field of waste recycling. The method for recycling the beta, beta-iminodiacetonitrile enables the beta, beta-iminodiacetonitrile to finally generate calcium pantothenate with wide application by adopting a specific reaction synthesis route. The invention also provides the application of the method for recycling the beta, beta-imino-dipropionitrile, and the method provides a new process route for preparing calcium pantothenate in view of the advantages of the method for recycling the beta, beta-imino-dipropionitrile.)
技术领域
本发明涉及废物回收利用技术领域，尤其是涉及一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法和应用。
背景技术
在丙烯腈合成β-氨基丙腈的过程中，会产生副产物β,β-亚氨基二丙腈(简称氨基丙腈高沸)。目前，β,β-亚氨基二丙腈只能当成危废处理，增大了环保处理成本。故如何解决副产物β,β-亚氨基二丙腈的回收利用，减少危废排放与处理，降低危废处理成本，是本领域亟待解决的问题。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，以缓解现有技术中存在的β,β-亚氨基二丙腈只能当作危废处理、不能回收利用的技术问题。
本发明的第二目的在于提供上述β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，包括以下步骤：
(a)将β,β-亚氨基二丙腈与氨水混合，使进行氨化反应，得到氨基丙腈粗品；
(b)将氨基丙腈粗品与碱性氢氧化物混合，使进行水解反应，得到氨基丙酸盐溶液；
(c)将氨基丙酸盐溶液与酸混合，然后再加入甲醇，得到氨基丙酸甲醇溶液和碱金属盐；
(d)将氨基丙酸甲醇溶液与氧化钙混合，使进行钙化反应，得到氨基丙酸钙；
将氨基丙酸钙与泛解酸内酯混合，使进行缩合反应，得到泛酸钙。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，β,β-亚氨基二丙腈与氨水的摩尔比为(1:10)：(1:15)；
优选的，步骤(a)中，氨化反应的温度为110-135℃，氨化反应的压力为2.2-2.8MPa；
优选的，步骤(a)中，β,β-亚氨基二丙腈与氨水在微通道反应器内进行反应。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，反应时还加入催化剂，所述催化剂包括异丙醇；
优选的，步骤(a)中，所述催化剂的用量占β,β-亚氨基二丙腈质量的10-15％。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述碱性氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠；
优选的，所述碱性氢氧化物与β,β-亚氨基二丙腈的质量比为(1.75-1.88)：1；
优选的，步骤(b)中，水解反应的温度为95-110℃，水解反应时间为1-3h。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，将氨基丙腈粗品回收氨水后，再与碱性氢氧化物混合；
优选的，步骤(b)中，回收氨水所采用的温度为45-55℃，压力为-0.08～-0.09MPa。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(c)中，混合的温度为50-55℃，混合的时间为0.5-1.0h；
优选的，步骤(c)中，所述酸包括浓硫酸或盐酸；
优选的，步骤(c)中，所述酸与β,β-亚氨基二丙腈的质量比为(0.70-0.75)：1；
优选的，步骤(c)中，所述甲醇与β,β-亚氨基二丙腈的质量比为(1.25-1.38)：1。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(d)中，所述氧化钙与β,β-亚氨基二丙腈的质量比为(0.37-0.40)：1；
优选的，钙化反应的温度为30-50℃，钙化反应的时间为4-6h。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(d)中，泛解酸内酯与β,β-亚氨基二丙腈的质量比为(2.7-3.1)：1；
优选的，缩合反应的温度为0-10℃，缩合反应的时间为30-35h。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法包括以下步骤：
(a)将β,β-亚氨基二丙腈与氨水以摩尔比1：(10-15)在微通道反应器内进行反应，反应的温度为110-135℃，压力为2.2-2.8MPa，得到氨基丙腈粗品；
(b)将氨基丙腈粗品回收氨水后，再与碱性氢氧化物混合，使进行水解反应，水解反应的温度为95-110℃，水解反应时间为1-3h，得到氨基丙酸盐溶液；
(c)将氨基丙酸盐溶液与浓硫酸混合，混合的温度为50-55℃，时间为0.5-1.0h，然后再加入甲醇，得到氨基丙酸甲醇溶液和硫酸盐；
(d)将氨基丙酸甲醇溶液与氧化钙混合，使进行钙化反应，钙化反应的温度为30-50℃，时间为4-6h，得到氨基丙酸钙；
将氨基丙酸钙与泛解酸内酯混合，使进行缩合反应，缩合反应的温度为0-10℃，时间为30-35h，得到泛酸钙；
优选的，所述β,β-亚氨基二丙腈的转化率为70-85％。
本发明还提供了上述β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法在制备泛酸钙中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，通过采用特定的反应合成路线，使得β,β-亚氨基二丙腈最终生成具有广泛用途的泛酸钙，上述回收利用方法，既减少危废排放与处理，降低危废处理成本，同时实现了β,β-亚氨基二丙腈变废为宝的目的，大大提高了β,β-亚氨基二丙腈的利用价值。
(2)本发明提供了上述β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法的应用，鉴于上述β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法所具有的优势，使得其为制备泛酸钙提供了新的工艺路线。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种实施方式下的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，包括以下步骤：
(a)将β,β-亚氨基二丙腈与氨水混合，使进行氨化反应，得到氨基丙腈粗品；
(b)将氨基丙腈粗品与碱性氢氧化物混合，使进行水解反应，得到氨基丙酸盐溶液；
(c)将氨基丙酸盐溶液与酸混合，然后再加入甲醇，得到氨基丙酸甲醇溶液和碱金属盐；
(d)将氨基丙酸甲醇溶液与氧化钙混合，使进行钙化反应，得到氨基丙酸钙；
将氨基丙酸钙与泛解酸内酯混合，使进行缩合反应，得到泛酸钙。
具体的，步骤(a)中，β,β-亚氨基二丙腈与氨水发生氨化反应，生成氨基丙腈粗品，所涉及的反应式如下：
CNCH2CH2NHCH2CH2CN+NH3·H2O→2NH2CH2CH2CN+H2O
步骤(b)中，氨基丙腈粗品在碱性氢氧化物(MOH)的作用下，发生水解反应，得到氨基丙酸盐溶液，所涉及的反应式如下：
NH2CH2CH2CN+MOH+H2O→NH2CH2CH2COOM+NH3
为了确保氨基丙腈粗品能充分转化为氨基丙酸盐溶液，步骤(b)中碱性氢氧化物的加入往往是过量的，故在生成的氨基丙酸盐溶液中会有碱性氢氧化物残留。为了中和残留的碱性氢氧化物，同时将氨基丙酸盐溶液中的氨基丙酸盐转变为氨基丙酸，在步骤(c)中加入酸，以生成相应的碱金属盐。采用酸中和完毕后，加入甲醇，形成氨基丙酸甲醇溶液，在这一体系中碱金属盐可以全部被排出，无残留。且排出的碱金属盐可外售。
步骤(d)中，氨基丙酸甲醇溶液与氧化钙混合，也就是使得氨基丙酸与氧化钙在甲醇中发生钙化反应生成氨基丙酸钙，然后利用氨基丙酸钙与泛解酸内酯发生缩聚反应，得到泛酸钙。
泛酸钙是一种有机物，其化学式为C18H32O10N2Ca，主要用于医药、食品及饲料添加剂等领域。
本发明提供的β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，通过采用特定的反应合成路线，使得β,β-亚氨基二丙腈最终生成具有广泛用途的泛酸钙，上述回收利用方法，既减少危废排放与处理，降低危废处理成本，同时实现了β,β-亚氨基二丙腈变废为宝的目的，大大提高了β,β-亚氨基二丙腈的利用价值。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(a)中，β,β-亚氨基二丙腈与氨水的摩尔比为1：(10-15)；典型但非限制性的摩尔比为1：10、1：11、1：12、1：13、1：14或1：15。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(a)中，氨化反应的温度为110-135℃，氨化反应的压力为2.2-2.8MPa。典型但非限制性的氨化反应的温度为110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃、130℃、132℃、134℃或135℃；典型但非限制性的氨化反应的压力为2.2MPa、2.4MPa、2.5MPa、2.6MPa、2.7MPa或2.8MPa。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(a)中，β,β-亚氨基二丙腈与氨水在微通道反应器内进行反应。
现有技术中β,β-亚氨基二丙腈与氨水一般采用高压釜类反应器进行反应，这类反应器提供的是间歇反应，且传质、传热效果较差，副反应发生的较多，产物收率较低。而微通道反应器为一种新型反应器，其提供的是连续化反应，传质效果好，副反应发生很少，可有效提升产品收率。
微通道反应器的结构以及牌号不作具体限定。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(a)中，反应时还加入催化剂，催化剂包括异丙醇。催化剂异丙醇的加入，可有效提高反应收率。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(a)中，催化剂占β,β-亚氨基二丙腈的质量分数为10-15％。催化剂占β,β-亚氨基二丙腈典型但非限制性的质量分数为10％、11％、12％、13％、14％或15％。
通过对催化剂具体种类以及用量的限定，使得反应收率可进一步提升。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，碱性氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠。
作为本发明一种可选实施方式，碱性氢氧化物与β,β-亚氨基二丙腈的质量比为(1.75-1.88)：1；碱性氢氧化物与β,β-亚氨基二丙腈典型但非限制性的质量比为1.75：1、1.76：1、1.78：1、1.80：1、1.82：1、1.84：1、1.85：1、1.86：1或1.88：1。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，水解反应的温度为95-110℃，水解反应时间为1-3h。典型但非限制性的水解反应的温度为95℃、98℃、100℃、102℃、104℃、105℃、106℃、108℃或110℃。典型但非限制性的水解反应的时间为1h、2h或3h。
由于步骤(a)中通常采用过量的氨水与β,β-亚氨基二丙腈反应，故所得到的氨基丙腈粗品中通常含有氨基丙腈、β,β-亚氨基二丙腈和氨水。故可将氨基丙腈粗品中的氨水进行回收利用后，再进行后续的水解反应。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，将氨基丙腈粗品回收氨水后，再与碱性氢氧化物混合。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，回收氨水所采用的温度为45-55℃，压力为-0.08～-0.09MPa。典型但非限制性的氨水回收温度为45℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃或55℃，典型但非限制性的压力为-0.08MPa、-0.085MPa或-0.09MPa。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(c)中，混合的温度为50-55℃，混合的时间为0.5-1.0h；典型但非限制性的混合的温度为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃。典型但非限制性的混合的时间为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h或1.0h。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(c)中，酸包括浓硫酸或盐酸。
通过对酸种类的限定，使得碱金属盐主要以硫酸盐或者盐酸盐的形式存在，有利于后续析盐。同时，优选采用浓硫酸，浓硫酸给反应体系未带来水分，故后续基本不需回收水，从而减少了回收水产生的大量的能耗。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(c)中，酸与β,β-亚氨基二丙腈的质量比为(0.70-0.75)：1；酸与β,β-亚氨基二丙腈典型但非限制性的质量比为0.70：1、0.72：1、0.74：1或0.75：1。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(c)中，甲醇与β,β-亚氨基二丙腈的质量比为(1.25-1.38)：1；甲醇与β,β-亚氨基二丙腈典型但非限制性的质量比为1.25：1、1.26：1、1.28：1、1.30：1、1.32：1、1.34：1、1.35：1、1.36：1或1.38：1。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(d)中，氧化钙与β,β-亚氨基二丙腈的质量比为(0.37-0.40)：1；氧化钙与β,β-亚氨基二丙腈典型但非限制性的质量比为0.37：1、0.38：1、0.39：1或0.40：1。
作为本发明一种可选实施方式，钙化反应的温度为30-50℃，钙化反应的时间为4-6h。典型但非限制性的钙化反应的温度为30℃、32℃、34℃、35℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、45℃、46℃、48℃或50℃。典型但非限制性的钙化反应的时间为4h、5h或6h。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(d)中，泛解酸内酯与β,β-亚氨基二丙腈的质量比为(2.7-3.1)：1；泛解酸内酯与β,β-亚氨基二丙腈典型但非限制性的质量比2.7：1、2.8：1、2.9：1、3.0：1或3.1：1。
作为本发明一种可选实施方式，缩合反应的温度为0-10℃，缩合反应的时间为30-35h。典型但非限制性的缩合反应的温度为0℃、2℃、4℃、5℃、6℃、8℃或10℃。典型但非限制性的缩合反应的时间为30h、31h、32h、33h、34h或35h。
作为本发明一种优选实施方式，β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法包括以下步骤，具体工艺流程如图1所示：
(a)将β,β-亚氨基二丙腈(高沸)与氨水以摩尔比1：(10-15)在微通道反应器内进行氨化反应，氨化反应的温度为110-135℃，压力为2.2-2.8MPa，得到氨基丙腈粗品；
(b)将氨基丙腈粗品回收氨水后，再与32％液碱混合，使进行水解反应，水解反应的温度为95-110℃，水解反应时间为1-3h，得到氨基丙酸盐溶液；
(c)将氨基丙酸盐溶液与浓硫酸混合(中和)，混合的温度为50-55℃，时间为0.5-1.0h，然后再加入甲醇，排盐，得到氨基丙酸甲醇溶液和硫酸钠；
(d)将氨基丙酸甲醇溶液与氧化钙混合，使进行钙化反应，钙化反应的温度为30-50℃，时间为4-6h，得到氨基丙酸钙；
将氨基丙酸钙与L-泛解酸内酯混合，使进行缩合反应，缩合反应的温度为0-10℃，时间为30-35h，然后干燥，得到泛酸钙产品。
通过对β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法各步骤以及工艺参数的进一步限定，使得β,β-亚氨基二丙腈往氨基丙腈的转化率达到了最优，实现了变废为宝的目的，产生了很高的经济价值。
作为本发明一种可选实施方式，β,β-亚氨基二丙腈的转化率为70-85％。β,β-亚氨基二丙腈典型但非限制性的转化率为70％、72％、74％、75％、76％、78％、80％、82％、84％或85％。
根据本发明的第二个方面，还提供了上述β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法在制备泛酸钙中的应用。
鉴于上述β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法所具有的优势，使得其为制备泛酸钙提供了新的工艺路线。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，包括以下步骤：
(a)将β,β-亚氨基二丙腈200g和35％浓度的氨水800g(β,β-亚氨基二丙腈与氨水的摩尔比为1：10)定量通入到微通道反应器内进行连续氨化反应，反应温度为110℃，压力为2.2MPa，得到氨基丙腈粗品；
(b)将氨基丙腈粗品经-0.09Mpa负压水浴50℃回收氨水后，再与350g32％液碱混合，在105℃进行水解反应，水解反应时间为2h，得到氨基丙酸钠盐溶液；
(c)向氨基丙酸钠盐溶液内补入浓硫酸140g并于55℃下进行中和，半小时左右中和完毕后，然后再加入甲醇250g，进行醇析排硫酸钠，并得到氨基丙酸甲醇溶液；
(d)向氨基丙酸甲醇溶液加入氧化钙75g，进行钙化反应，钙化反应的温度为35℃，时间为5h，得到氨基丙酸钙；
将氨基丙酸钙与L-泛解酸内酯360g混合，使进行缩合反应，缩合反应的温度为5℃，时间为32h，然后干燥，得到泛酸钙。
实施例2
本实施例提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，除了步骤(a)中反应温度为120℃，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，除了步骤(a)中反应温度为130℃，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，除了步骤(a)中反应温度为100℃，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，除了步骤(a)中反应温度为135℃，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，除了步骤(a)中反应温度为140℃，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，除了步骤(a)中将35％浓度的氨水的用量替换为1000g，即β,β-亚氨基二丙腈与氨水的摩尔比为1：12.5，其余步骤以及工艺参数与实施例3相同。
实施例8
本实施例提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，除了步骤(a)中将35％浓度的氨水的用量替换为1100g，即β,β-亚氨基二丙腈与氨水的摩尔比为1：14，其余步骤以及工艺参数与实施例3相同。
实施例9
本实施例提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，除了步骤(a)中将35％浓度的氨水的用量替换为1200g，即β,β-亚氨基二丙腈与氨水的摩尔比为1：15，其余步骤以及工艺参数与实施例3相同。
实施例10
本实施例提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，除了步骤(a)中将35％浓度的氨水的用量替换为720g，即β,β-亚氨基二丙腈与氨水的摩尔比为1：9，其余步骤以及工艺参数与实施例3相同。
实施例11
本实施例提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，除了步骤(a)中将35％浓度的氨水的用量替换为1280g，即β,β-亚氨基二丙腈与氨水的摩尔比为1：16，其余步骤以及工艺参数与实施例3相同。
实施例12
本实施例提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，除了步骤(a)中在氨化反应时还加入催化剂异丙醇75g，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，包括以下步骤：
(a)将β,β-亚氨基二丙腈200g、35％浓度的氨水800g(β,β-亚氨基二丙腈与氨水的摩尔比为1：10)定量通入到微通道反应器内进行连续氨化反应，反应温度为115℃，压力为2.3MPa，得到氨基丙腈粗品；
(b)将氨基丙腈粗品经-0.09Mpa负压水浴50℃回收氨水后，再与300g53％氢氧化钾混合，在105℃进行水解反应，水解反应时间为2h，得到氨基丙酸钾盐溶液；
(c)向氨基丙酸钾盐溶液内补入浓硫酸140g并于55℃下进行中和，半小时左右中和完毕后，然后再加入甲醇250g，进行醇析排硫酸钾，并得到氨基丙酸甲醇溶液；
(d)向氨基丙酸甲醇溶液加入氧化钙75g，进行钙化反应，钙化反应的温度为35℃，时间为5h，得到氨基丙酸钙；
将氨基丙酸钙与L-泛解酸内酯360g混合，使进行缩合反应，缩合反应的温度为5℃，时间为32h，然后干燥，得到泛酸钙。
实施例14
本对比例提供了一种β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，除了步骤(c)中将浓硫酸替换为浓度为37％的浓盐酸，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
为验证各实施例的技术效果，特进行以下实验。
实验例1
对采用实施例1-14提供的β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法得到的泛酸钙的质量以及β,β-亚氨基二丙腈转化率进行统计，具体结果如表1所示。
表1
从表1中数据可以看出，本发明提供的β,β-亚氨基二丙腈的回收利用方法，实现了将β,β-亚氨基二丙腈往泛酸钙的工艺转化，并取得了70％以上的高转化率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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