植物糖基聚酯类胶黏剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 植物糖基聚酯类胶黏剂及其制备方法和应用 (Plant glycosyl polyester adhesive as well as preparation method and application thereof ) 是由 李善明 邢雪峰 傅峰 陈志林 林兰英 彭立民 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种植物糖基聚酯类胶黏剂及其制备方法和应用,属于木材加工领域。该胶黏剂包括麦芽糖糊精、葡萄糖和/或环糊精,草酸、琥珀酸和/或聚马来酸酐,水,催化剂,固化剂,偶联剂,改性剂,防水剂和填料；由麦芽糖糊精、葡萄糖和/或环糊精与草酸、琥珀酸和/或聚马来酸酐发生聚酯反应聚合而成。本发明还公开了该胶黏剂的制备方法和应用。本发明制备的植物糖基聚酯类胶黏剂具有致密的三维网络结构,胶合强度高,耐水性好、性能稳定。利用该木材胶黏剂制备的无醛改性木和无醛人造板,成本低廉、绿色环保,具有良好的环境效益和经济效益。(The invention relates to a plant glycosyl polyester adhesive as well as a preparation method and application thereof, belonging to the field of wood processing. The adhesive comprises maltodextrin, glucose and/or cyclodextrin, oxalic acid, succinic acid and/or polymaleic anhydride, water, a catalyst, a curing agent, a coupling agent, a modifier, a waterproof agent and a filler; is prepared from maltodextrin, glucose and/or cyclodextrin and oxalic acid, succinic acid and/or polymaleic anhydride through polyester reaction. The invention also discloses a preparation method and application of the adhesive. The plant glycosyl polyester adhesive prepared by the invention has a compact three-dimensional network structure, high bonding strength, good water resistance and stable performance. The aldehyde-free modified wood and aldehyde-free artificial board prepared by the wood adhesive has low cost, is green and environment-friendly, and has good environmental benefit and economic benefit.)
技术领域
本发明涉及一种植物糖基聚酯类胶黏剂及其制备方法和应用，具体涉及一种无醛木材聚酯类胶黏剂，该胶黏剂可以用于制备无醛改性木、人造板胶合和木材处理中，属于木材加工领域。
背景技术
木材是一种可持续利用的天然材料，具有优异的物理和机械性能，目前木材加工工业主要使用的胶黏剂是“三醛胶”：酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，在制备、固化以及使用过程中存在醛类、酮类等有毒挥发物释放问题，尤其对家装领域，目前普通大众普遍认识到游离甲醛对人类健康的危害性。因此迫切需要开发无毒、无污染、绿色环保型的木材胶黏剂。
大豆基木材胶黏剂和淀粉基胶黏剂具有价格低廉、可再生和绿色环保的优势，但其存在胶合强度低、耐水性不好等缺陷，不利于实际应用推广。CN 102230082B公开了一种采用甘蔗渣粉、二元醇、二酸酐和催化剂制得植物基聚酯醇胶黏剂，但其原料主要成分依然是二元醇、二酸酐等非可再生原料，植物基甘蔗渣粉不足15％。CN 102105544B公开了一种适用于木材处理或粘合的聚合物组合物，以麦芽糖糊精及其衍生物为多元醇，与多元酸交联聚酯反应而成，用于改性或粘合木材。但这种方法得到胶黏剂是反应型的，且改性木材的耐水性和粘合木材的胶合强度较差，难以满足高质量改性木材和木材胶黏剂的要求。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种以麦芽糖糊精、葡萄糖或环糊精和草酸或琥珀酸或聚马来酸酐为主要原料的聚酯类胶黏剂，该胶黏剂原料来源广泛，成本低，并对环境无污染，通过固化剂等处理，可获得具有较高的胶合强度和耐水性。同时通过聚酯反应，可将植物基的亲水性官能机团反应去除，增加植物基胶黏剂的耐水性。
一种植物糖基聚酯类胶黏剂，按照质量份数，该胶黏剂原料的组成为：
麦芽糖糊精、葡萄糖和/或环糊精：20～200份；
草酸、琥珀酸和/或聚马来酸酐：40～300份；
水：200～600份；
催化剂：2～8份；
固化剂：5～20份；
偶联剂：0～10份；
改性剂：0～80份；
防水剂：1-5份；
填料：0～500份；
由麦芽糖糊精、葡萄糖和/或环糊精(多元醇)与草酸、琥珀酸和/或聚马来酸酐(多元酸/酸酐)聚合而成。
麦芽糖糊精、葡萄糖和环糊精均为多元醇，可以与多元酸(包括二元酸)反应生成聚酯类高聚物，也可以与酸酐类反应生成聚酯类高聚物。
其中，将麦芽糖糊精、葡萄糖和/或环糊精，部分或全部草酸、琥珀酸和/或聚马来酸酐，催化剂和水搅拌混合后，加入剩余的其他原料组分，混合均匀，得到反应型植物糖基聚酯类胶黏剂；
或者将麦芽糖糊精、葡萄糖和/或环糊精，草酸、琥珀酸和/或聚马来酸酐，催化剂和水搅拌混合，混合均匀后进行加热处理，再加入剩余的其他原料组分，进行再次加热处理，得到植物糖基聚酯类胶黏剂。
其中，所述催化剂为苯磺酸、对甲基苯磺酸、十二烷基磺酸钠或硫酸；用于提高植物多糖与多元酸聚酯反应效率。
其中，所述固化剂为水性异氰酸酯固化剂、水性环氧树脂或聚酰亚胺，用于降低胶黏剂的固化时间和提高胶合强度。
其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，用于提高胶黏剂的相容性和稳定性。
其中，所述改性剂为防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、防静电剂、抗氧化剂、染色剂和/或紫外线防护剂等，选用市场常用的，用于提高处理木材的相应性能。
其中，所述防水剂为甲基硅酸钾、甲基硅酸钠和/或氟硅材料，用于提高胶黏剂的耐水性。
其中，所述填料为工业淀粉、蒙脱土或碳酸钙。
本发明提供了上述植物糖基聚酯类胶黏剂的制备方法，该方法成本低，工艺简单，对环境无污染，可获得具有较高的胶合强度和耐水性的无醛胶黏剂。
一种无醛植物糖基聚酯类胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照上述原料配方备料；
2)将麦芽糖糊精、葡萄糖和/或环糊精，部分草酸、琥珀酸和/或聚马来酸酐，催化剂和水放到反应罐中，室温搅拌，共混均匀后，再加入剩余的草酸、琥珀酸和/或聚马来酸酐，固化剂，偶联剂，改性剂，防水剂和填料，混合均匀，制得低粘度反应型聚酯类胶黏剂；
或者，将麦芽糖糊精、葡萄糖和/或环糊精，草酸、琥珀酸和/或聚马来酸酐，催化剂和水放到反应罐中，室温搅拌，共混均匀后，再加入固化剂，偶联剂，改性剂，防水剂和填料，混合均匀，制得低粘度反应型聚酯类胶黏剂；
或者，将麦芽糖糊精、葡萄糖和/或环糊精，加入部分草酸、琥珀酸和/或聚马来酸酐，催化剂和水放到反应罐中，室温搅拌，共混均匀后，加入剩余的草酸、琥珀酸和/或聚马来酸酐、固化剂，偶联剂，改性剂和防水剂，混合均匀后再次加热处理，加热至100-180℃，保温0.5h-5h；再冷却后加入填料，制得粘稠状的聚酯类胶黏剂。
在步骤2)中，在聚酯反应中，草酸、琥珀酸和/或聚马来酸酐中羧基与麦芽糖糊精、葡萄糖和/或环糊精中的羟基的摩尔比例范围为：1:5至20:1；优选为1.2:1至5:1，多余的多元酸的羧基可与木材中的羟基发生反应。化学反应形成不溶于水的聚合物。
步骤2)中，混合均匀后再次加热处理的温度为100～180℃，保温时间为2～5h。
本发明还提供了上述植物糖基聚酯类胶黏剂在木材浸渍或粘合中的应用，该胶黏剂可用于制备无醛改性木和人造板胶黏。所述的聚酯类胶黏剂通过浸渍工艺手段进入木材内部，后续通过热压、微波、高能辐射、紫外辐照或它们的任意组合来实现化学反应，进而进行胶黏；所述的聚酯类胶黏剂通过辊涂涂覆在木材单板表面，后续通过热压、微波、高能辐射、紫外辐照或它们的任意组合来实现化学反应，进而进行胶黏，形成胶合板；所述的聚酯类胶黏剂通过与木粉或刨花混合，通过热压，进而进行胶黏，形成纤维板或刨花板。
一种无醛改性木的制备方法，包括如下步骤：采用所述的聚酯类胶黏剂浸渍人工速生林实木或微波膨化木材，浸渍后的木材在100～180℃下进行固化。
上述方法中，浸渍工艺采用本领域技术人员所熟知的工艺，例如真空-加压浸渍。优选的，先抽真空度为-0.1～-0.05MPa，保持时间15～60min；浸渍压力为0.5～2.0MPa，优选为1.0～2.0MPa，保压时间1～72h。
浸渍后木材的固化可以通过热压、微波、高能辐射、紫外辐照或它们的任意组合来实现化学反应，进而进行胶黏；优选方法为：(1)将浸渍后的木材放入100～140℃的烘箱中，固化10-24h；或者，(2)将浸渍后的木材放入热压机中，在100～140℃温度下，热压15min-2h，取出放入干燥窑干燥定型。
一种人造板胶黏的方法，包括如下步骤：所述的人造板包括胶合板、纤维板和刨花板；对于胶合板，采用辊涂或喷涂方式在单板表面涂上所述的聚酯类胶黏剂，涂胶量为100～250g/m2，多块单板层积成胶合板，先以1.0MPa的压力冷压20～60min，然后采用热压机以1.0～2.5MPa的压力，在100～150℃下均匀加压1～3.5min/mm；对于纤维板和刨花板，将纤维或刨花与所述的聚酯类胶黏剂混合，热压成型，热压温度100～150℃。
与现有技术相比，本发明的植物糖基木材胶黏剂和无醛改性木，其突出的特点是：
(1)以葡萄糖或环糊精和草酸或琥珀酸或聚马来酸酐为主要原料，与已有技术相比较，制备工艺及原料配比具有显著的差别。一方面，为廉价的植物资源提供了新的应用领域，增加农民收入，也能降低无醛胶黏剂成本；另一方面，可替代部分以石油等不可再生资源制备的石油基木材胶黏剂。
(2)选用水性异氰酸酯和水性环氧树脂作为固化剂和选用有机硅类作为防水剂。水性异氰酸酯固化剂作为水性聚氨酯的固化剂，已经很成熟，其游离异氰酸酯基(-NCO)可将聚酯胶黏剂和木材中的羟基快速交联固化形成三维网状高分子聚合物，提高胶黏剂的胶合强度和耐水性。游离环氧基(—CH(O)CH—)反应性强，也能快速生成具有交联结构的固化物，降低固化时间，同时提高胶黏剂的胶合强度和耐水性。有机硅类防水剂可与空气中的CO2或其他酸性化合物反应，形成一层不能溶解的网状防水透气膜，提高胶黏剂的耐水性。
(3)制备原料来源广泛且可再生，价廉易获得。制备条件不苛刻、过程简单，且制备和应用过程中无有害物质排放，因无甲醛作为原料，属无醛生物质基木材胶黏剂和环境友好改性木。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
本发明植物糖基聚酯类胶黏剂原料包括水、麦芽糖糊精或葡萄糖或环糊精、草酸或琥珀酸或聚马来酸酐、催化剂、固化剂、改性剂、防水剂、填料等；该胶黏剂是聚酯类胶黏剂，由麦芽糖糊精、葡萄糖和环糊精中一种或两种和草酸、琥珀酸和聚马来酸酐中的一种或多种聚合而成。
植物糖基聚酯类胶黏剂按照以下质量份数通过化学反应制得：麦芽糖糊精或葡萄糖或环糊精：100份；草酸或琥珀酸或聚马来酸酐：100～300份；水：300～600份，催化剂：2～8份；偶联剂：0～10份；固化剂：5～20份；改性剂：0～80份；防水剂：1～5份；填料：0～500份。
催化剂选自下列之一：苯磺酸、对甲基苯磺酸、十二烷基磺酸钠、硫酸。催化剂可以提高植物多糖与多元酸聚酯反应效率。
固化剂选自下列之一：水性异氰酸酯固化剂、水性环氧树脂、聚酰亚胺。固化剂可以降低胶黏剂的固化时间和提高胶合强度。
偶联剂选自下列之一：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。偶联剂可以提高胶黏剂的相容性和稳定性。
改性剂包括：防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、防静电剂、抗氧化剂、染色剂、紫外线防护剂等，选用市场常用的，提高处理木的某些功能性能。
防水剂包括：甲基硅酸钾、甲基硅酸钠。防水剂可以提高胶黏剂的耐水性。
填料选自下列之一：工业淀粉、蒙脱土、碳酸钙。
无醛植物糖基木材胶黏剂，制备方法如下：由配方所述麦芽糖糊精或葡萄糖或环糊精、草酸或琥珀酸或聚马来酸酐和催化剂进行比例调配，投放到反应罐中，室温搅拌，(1)常温共混均匀后，成透明状反应型聚酯类胶粘剂，用于浸渍；(2)共混均匀后，加热至120-180℃，保温2h-5h，冷却至室温，制得粘稠状的聚酯类胶黏剂，用于涂布。固化剂、偶联剂、改性剂和填料根据实际添加量组成其他组份。使用时，组份混合使用。
聚酯反应中，草酸、琥珀酸或聚马来酸酐中羧基与麦芽糖糊精、葡萄糖或环糊精中的羟基的摩尔比例范围为1:5到20:1；优选1.2:1到5:1，多余的多元酸的羧基可与木材中的羟基发生反应。化学反应形成不溶于水的聚合物。
无醛改性木：将制得的反应型聚酯类胶黏剂水溶液浸渍人工速生林实木或微波膨化木材，浸渍工艺采用本领域技术人员所熟知的工艺，例如真空-加压浸渍。浸渍后的木材采用以下两种方式进行固化：(1)浸渍后的木材放入100～140℃的烘箱中，直接固化10～24h；(2)浸渍后的木材放入热压机中，在100～140℃温度下，热压15min～2h，取出放入干燥窑干燥定型。
人造板胶黏：用于三大人造板(胶合板、纤维板、刨花板)的胶黏，其中胶合板可采用辊涂或喷涂方式在单板表面涂上聚酯类胶黏剂，涂胶量为100～250g/m2，多块单板层积成胶合板，先以1.0MPa的压力冷压20～60min，然后在热压机以1.0～2.5MPa的压力，于100-150℃均匀加压1～3.5min/mm。纤维板和刨花板通过纤维或刨花与反应型聚酯类胶黏剂或组份型聚酯类胶黏剂混合，热压成型，热压温度100-150℃。
使用所述聚酯类胶黏剂的胶合板、刨花板、纤维板和改性木，因聚酯类高聚物易发出各类果香气味，可以统称为“果香板”或“果香木”。
实施例1
麦芽糖糊精60质量份，聚马来酸酐20质量份，苯磺酸4质量份，加入400质量份的水中，机械搅拌，常温下共混均匀后；再加入草酸60质量份和20质量份的水性异氰酸酯固化剂，1质量份的甲基硅酸钾防水剂，共混均匀，成黄色微乳状溶液。
选取速生杨木为处理木材，将杨木放入浸渍罐中，先抽取真空，真空度为-0.1MPa，保持30min，再将合成的反应型聚酯类胶黏剂注入到浸渍罐中，直至浸渍罐液体压力为1.5MPa，保持10h，之后取出。
将浸渍杨木放入热压机中，压力1.5MPa，温度140℃，保温40min，厚度规限制压缩率为20％，冷出压机，压制后改性木室温陈化养生48h以上。
实施例2
葡萄糖60质量份，草酸60质量份，苯磺酸4质量份，加入400质量份的水中，机械搅拌，室温(25℃)共混均匀后；再加入20质量份的水性异氰酸酯固化剂，2质量份的甲基硅酸钠防水剂，共混均匀，成白色乳液状溶液。
选取速生杨木为处理木材，将杨木放入浸渍罐中，先抽取真空，真空度为-0.1MPa，保持30min，再将合成的反应型聚酯类胶黏剂注入到浸渍罐中，直至浸渍罐液体压力为1.5MPa，保持10h，之后取出。
将浸渍杨木放入热压机中，压力1.5MPa，温度140℃，保温40min，厚度规限制压缩率为20％，冷出压机，压制后改性木室温陈化养生48h以上。
实施例3
麦芽糖糊精40质量份，聚马来酸酐20质量份，对甲基苯磺酸2质量份，加入300质量份的水中，机械搅拌，共混均匀后，加热至120℃，保温60min；再加入琥珀酸5质量份、聚马来酸酐30质量份、10质量份的水性环氧树脂固化剂、1质量份的甲基硅酸钾，在140℃保温30min，最后将温度升至180℃，保温2h；冷却至常温，制得聚酯类胶黏剂，添加工业淀粉100质量份作为填料。
将单板双面辊涂无醛植物糖基胶黏剂，涂胶量为150g/m2，多块单板层积成胶合板，先以1.0MPa的压力冷压30min，然后在热压机中以1.5MPa的压力，于120℃均匀加压1.5min/mm，压制后的板材室温陈化养生48h以上。
实施例4
葡萄糖40质量份，琥珀酸5质量份、草酸50质量份、对甲基苯磺酸2质量份，加入300质量份的水中，机械搅拌，共混均匀后，加热至120℃，保温60min；再加入10质量份的水性环氧树脂固化剂、2质量份的甲基硅酸钠，在140℃保温30min，最后将温度升至180℃，保温2h；冷却至常温，制得聚酯类胶黏剂，添加工业淀粉100质量份作为填料。
将单板双面辊涂无醛植物糖基胶黏剂，涂胶量为150g/m2，多块单板层积成胶合板，先以1.0MPa的压力冷压30min，然后在热压机中以1.5MPa的压力，于120℃均匀加压1.5min/mm，压制后的板材室温陈化养生48h以上。
表1本发明制备的改性木与普通改性木等的参数对比
表2本发明植物糖基聚酯胶黏剂制备的人造板与脲胶制备的人造板等的参数对比
本发明以麦芽糖糊精、葡萄糖或环糊精和草酸或琥珀酸或聚马来酸酐为主要原料，在催化剂、固化剂和防水剂的作用下交联成三维网络结构的聚酯高聚物。本发明制备的植物糖基聚酯类胶黏剂具有致密的三维网络结构，胶合强度高，耐水性好、性能稳定。利用该木材胶黏剂制备的无醛改性木和无醛人造板，成本低廉、绿色环保，具有良好的环境效益和经济效益。
应当注意的是，以上所述的实施例仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
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