一种低温快速固化型聚酯树脂及其制备的卷材用粉末涂料
阅读说明：本技术 一种低温快速固化型聚酯树脂及其制备的卷材用粉末涂料 (Low-temperature fast-curing polyester resin and powder coating prepared from same and used for coiled material ) 是由 江建明 胡泽湘 江兴科 吴湧泉 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于粉末涂料技术领域,具体涉及一种低温快速固化型聚酯树脂,并进一步公开其制备的消光型卷材用粉末涂料。本发明所述低温快速固化型聚酯树脂,以3,3-二甲基戊二酸、对苯二甲酸、丙烯酸聚合物、己二酸二缩水甘油酯、新戊二醇、1,4-萘二甲醇、1,10-癸二胺、乙二胺-N,N’-二乙酸为原料聚合得到。本发明所述低温快速固化型聚酯树脂产品中含有活性氨基、不同结构的酰胺基及少量的羧基,最终酸值较低(小于12mgKOH/g)、总胺值较高(35-45mgKOH/g),便于实现低温快速固化完全,且具有自消光效果。(The invention belongs to the technical field of powder coatings, and particularly relates to a low-temperature fast-curing polyester resin, and further discloses a powder coating for a delustering type coiled material prepared from the polyester resin. The low-temperature fast curing polyester resin is obtained by polymerizing 3, 3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, acrylic polymer, adipic acid diglycidyl ester, neopentyl glycol, 1, 4-naphthalenediol, 1, 10-decanediamine and ethylenediamine-N, N' -diacetic acid serving as raw materials. The low-temperature fast curing polyester resin product contains active amino, acylamino with different structures and a small amount of carboxyl, has a low final acid value (less than 12mgKOH/g) and a high total amine value (35-45mgKOH/g), is convenient to realize complete low-temperature fast curing, and has a self-extinction effect.)
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种低温快速固化型聚酯树脂，并进一步公开其制备的卷材用粉末涂料。
背景技术
卷钢的涂装是一种预涂方法，是与传统的“后涂”不同的涂装方式，其由于具有简化生产工艺、高效施工、节省投资和运转费用、符合环保法规、性能优于传统方法等一系列优势，无论在油漆还是别的类型涂料领域，都是今后涂料业的一种发展方向。众所周知，传统的液体卷材涂料在20世纪50年代末60年代初即己被成功开发并应用。至今为止，几乎所有的预涂卷材彩板都是使用液体卷材涂料来涂装的。但是，由于液体卷材涂料含有对环境有害的有机溶剂(VOC)等，欧美等国家陆续出台越来越严格的环保法规，涂料生产厂家一直在寻找开发能够取代液体卷材涂料的产品和技术。粉末涂料由于不含任何溶剂，具有零VOC的优点，从环保角度上来讲，是取代传统液体卷材涂料的最佳选择。卷材粉末涂装主要是指彩钢板的涂装和彩铝板的涂装，是在高速运行的连续的涂装生产线上将涂料均匀地涂装在展卷后的平面的基板的单面或者双面并快速烘烤固化，然后再经过冷却收卷等过程的涂装过程。几十年来，使用粉末涂料进行卷材涂装的研发一直在进行，但受技术条件限制，涂装效果并不理想。通常情况下，由于卷材涂装要求固化速度较快，但一般卷材用粉末涂料使用的聚酯树脂多是羧基为端基，其固化温度都较高，基本都在220℃以上，导致高温涂膜易发生黄变及涂膜表观细腻度差的问题。因此，为了提高聚酯树脂与固化剂的固化速度，通常都是采用提高聚酯树脂酸值的方法来提高聚酯的活性。但是，高酸值聚酯树脂由于羧基过多，会导致端羧基的固化不彻底，进而影响涂膜的硬度等性能；而且，由于羧基过多，使得充分固化过程中对工艺的温度和时间要求较高，几乎无法在低温条件下实现快速固化，带来明显的能耗弊端。
另外，由于TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)固化体系的粉末涂料耐候性、耐水性优良，且力学性能出众，可以长时间用于户外耐候体系而不发生黄变，该体系的粉末涂料应用较为广泛。为了提高粉末涂料的装饰性，常用的方式是通过外加消光剂来实现一定程度的消光，但却一定程度上加大了体系的复杂性，也提高了生产成本。
因此，开发一种可实现低温固化且具有自消光性能的卷材用粉末涂料具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种低温快速固化型聚酯树脂，以解决现有技术中卷材用粉末涂料无法实现低温固化的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种低温固化型消光卷材用粉末涂料。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种低温快速固化型聚酯树脂，所述聚酯树脂的制备原料包括如下重量份的组分：
具体的，所述丙烯酸聚合物为甲基丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸正丁酯的聚合产物，其酸值为148-155mgKOH/g。
具体的，所述的低温快速固化型聚酯树脂，还包括聚合催化剂，所述聚合催化剂的用量为制备原料总量的0.05-0.1wt％；
所述聚合催化剂包括单丁基氧化锡。
具体的，所述的低温快速固化型聚酯树脂，还包括抗氧剂，所述抗氧的用量为制备原料总量的0.3-0.5wt％；
所述抗氧剂包括四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
本发明还公开了一种制备所述低温快速固化型聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的所述新戊二醇、1,4-萘二甲醇、己二酸二缩水甘油酯混匀，并加热熔融，备用；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述3,3-二甲基戊二酸、对苯二甲酸，以及所述催化剂，在保护气氛下，于190-200℃进行保温反应；
(3)待体系酸值降低至75-90mgKOH/g以下且环氧当量大于2000g/mol时，加入配方量的所述丙烯酸聚合物、1,10-癸二胺以及乙二胺-N,N'-二乙酸，于210-220℃继续保温反应；
(4)待体系酸值降低至25-30mgKOH/g以下时，加入配方量的所述抗氧化剂，并启动真空系统，继续在210-220℃进行保温反应；
(5)待体系酸值降低至12mgKOH/g以下且总胺值在35-45mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，经冷却、破碎及造粒，即得。
具体的，所述步骤(2)中，所述保温反应中以10-12℃/h逐步升温反应至190-200℃。
具体的，所述步骤(3)中，所述保温反应中以6-8℃/h的升温速度升温至210-220℃。
具体的，所述的低温快速固化型聚酯树脂的制备方法，还包括制备所述丙烯酸聚合物的步骤，即按照质量比1：0.3：3的比例取甲基丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸正丁酯，以上述三种单体原料总质量4％的BPO为引发剂，在二甲苯溶剂中于125-130℃进行聚合反应，待游离单体的量低于单体总量的3％时停止反应，减压脱除二甲苯溶剂后，降温出料，酸值为148-155mgKOH/g。
本发明还公开了所述低温快速固化型聚酯树脂用于制备卷材用粉末涂料的用途。
本发明还公开了一种低温固化型消光卷材用粉末涂料，制备所述粉末涂料的聚酯树脂包括所述的低温快速固化型聚酯树脂。
本发明所述低温快速固化型聚酯树脂，以3,3-二甲基戊二酸、对苯二甲酸、丙烯酸聚合物、己二酸二缩水甘油酯、新戊二醇、1,4-萘二甲醇、1，10-癸二胺、乙二胺-N,N'-二乙酸为原料聚合得到。本发明所述低温快速固化型聚酯树脂产品中含有活性氨基、不同结构的酰胺基及少量的羧基，最终酸值较低(小于12mgKOH/g)、总胺值较高(35-45mgKOH/g)，便于实现低温快速固化完全。本发明所述聚酯树脂的活性氨基及酰胺基与TGIC的环氧基固化活性极高，与TGIC固化剂可以实现低温160℃/2min完全固化，且由于不同官能团活性的差异导致聚酯树脂与TGIC固化速度产生一定差异，整个体系无需外加消光剂，与TGIC固化后，可以得到光泽为半光(50-70％)的涂膜；而由于多官能度丙烯酸聚合物的参与，尤其是助流平的丙烯酸丁酯的参与，最终制得涂膜的表面细腻度优良，且聚酯链段的多点参与固化，涂膜硬度较高、大于3H以上，其他性能也完全可以达到常规卷材粉末涂料的各项要求，可用于制备高硬度、半光、低温快速固化型卷材粉末涂料。
具体实施方式
本发明下述实施例中，所述丙烯酸聚合物是按照质量比1：0.3：3的比例取甲基丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸正丁酯，以上述三种单体原料总质量4％的BPO为引发剂，在二甲苯溶剂中于125-130℃进行聚合反应，待游离单体的量低于单体总量的3％时停止反应，减压脱除二甲苯溶剂后，降温出料，酸值为148-155mgKOH/g，备用。
实施例1
本实施例所述低温快速固化型聚酯树脂，其制备原料包括如下重量份的组分：
单丁基氧化锡，其用量为制备原料总量的0.05wt％；
抗氧剂1010，其用量为制备原料总量的0.5wt％。
本实施例所述低温快速固化型聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的所述新戊二醇、1,4-萘二甲醇、己二酸二缩水甘油酯加入反应器中，并在135℃以下加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的3,3-二甲基戊二酸、对苯二甲酸，同时加入配方量的催化剂，在氮气保护下，以10℃/h逐步升温反应至195℃，保温反应；
(3)待酸值降低至76mgKOH/g且环氧当量大于2000g/mol时，加入配方量的丙烯酸聚合物、1,10-癸二胺及乙二胺-N,N'-二乙酸，继续以6℃/h的升温速度升温至210℃，继续保温反应；
(4)待酸值降低至25mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂1010，启动真空系统，真空度控制在-0.098Mpa，继续在210℃保温反应；
(5)待酸值降低至12mgKOH/g以下，且总胺值在35mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
本实施例所述聚酯树脂产品为无色透明颗粒，其酸值为10mgKOH/g、总胺值为35mgKOH/g，软化点为97℃。
实施例2
本实施例所述低温快速固化型聚酯树脂，其制备原料包括如下重量份的组分：
单丁基氧化锡，其用量为制备原料总量的0.2wt％；
抗氧剂1010，其用量为制备原料总量的0.3wt％。
本实施例所述低温快速固化型聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的所述新戊二醇、1,4-萘二甲醇、己二酸二缩水甘油酯加入反应器中，并在135℃以下加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的3,3-二甲基戊二酸、对苯二甲酸，同时加入配方量的催化剂，在氮气保护下，以12℃/h逐步升温反应至190℃，保温反应,；
(3)待酸值降低至89mgKOH/g，且环氧当量大于2000g/mol时，加入配方量的丙烯酸聚合物、1,10-癸二胺及乙二胺-N,N'-二乙酸，继续以8℃/h的升温速度升温至215℃，继续保温反应；
(4)待酸值降低至30mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂1010，启动真空系统，真空度控制在-0.097Mpa，继续在215℃保温反应；
(5)待酸值降低至12mgKOH/g以下，且总胺值在45mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
本实施例所述聚酯树脂产品为无色透明颗粒，其酸值为8mgKOH/g、总胺值为45mgKOH/g，软化点为104℃。
实施例3
本实施例所述低温快速固化型聚酯树脂，其制备原料包括如下重量份的组分：
单丁基氧化锡，其用量为制备原料总量的0.1wt％；
抗氧剂1010，其用量为制备原料总量的0.3wt％。
本实施例所述低温快速固化型聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的所述新戊二醇、1,4-萘二甲醇、己二酸二缩水甘油酯加入反应器中，并在135℃以下加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的3,3-二甲基戊二酸、对苯二甲酸，同时加入配方量的催化剂，在氮气保护下，以11℃/h逐步升温反应至200℃，保温反应；
(3)待酸值降低至83mgKOH/g且环氧当量大于2000g/mol时，加入配方量的丙烯酸聚合物、1,10-癸二胺及乙二胺-N,N'-二乙酸，继续以7℃/h的升温速度升温至218℃，继续保温反应；
(4)待酸值降低至27mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂1010，启动真空系统，真空度控制在-0.096Mpa，继续在218℃保温反应；
(5)待酸值降低至12mgKOH/g以下，且总胺值在41mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
本实施例所述聚酯树脂产品为无色透明颗粒，其酸值为9mgKOH/g、总胺值为41mgKOH/g，软化点为99℃。
实施例4
本实施例所述低温快速固化型聚酯树脂，其制备原料包括如下重量份的组分：
单丁基氧化锡，其用量为制备原料总量的0.15wt％；
抗氧剂1010，其用量为制备原料总量的0.4wt％。
本实施例所述低温快速固化型聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的所述新戊二醇、1,4-萘二甲醇、己二酸二缩水甘油酯加入反应器中，并在135℃以下加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的3,3-二甲基戊二酸、对苯二甲酸，同时加入配方量的催化剂，在氮气保护下，以10℃/h逐步升温反应至198℃，保温反应；
(3)待酸值降低至80mgKOH/g且环氧当量大于2000g/mol时，加入配方量的丙烯酸聚合物、1,10-癸二胺及乙二胺-N,N'-二乙酸，继续以7℃/h的升温速度升温至213℃，继续保温反应；
(4)待酸值降低至28mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂1010，启动真空系统，真空度控制在-0.098Mpa，继续在213℃保温反应；
(5)待酸值降低至12mgKOH/g以下，且总胺值在44mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
本实施例所述聚酯树脂产品为无色透明颗粒，其酸值为11mgKOH/g、总胺值为44mgKOH/g，软化点为103℃。
实施例5
本实施例所述低温快速固化型聚酯树脂，其制备原料包括如下重量份的组分：
单丁基氧化锡，其用量为制备原料总量的0.08wt％；
抗氧剂1010，其用量为制备原料总量的0.4wt％。
本实施例所述低温快速固化型聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的所述新戊二醇、1,4-萘二甲醇、己二酸二缩水甘油酯加入反应器中，并在135℃以下加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的3,3-二甲基戊二酸、对苯二甲酸，同时加入配方量的催化剂，在氮气保护下，以12℃/h逐步升温反应至193℃，保温反应；
(3)待酸值降低至78mgKOH/g且环氧当量大于2000g/mol时，加入配方量的丙烯酸聚合物、1,10-癸二胺及乙二胺-N,N'-二乙酸，继续以6℃/h的升温速度升温至216℃，继续保温反应；
(4)待酸值降低至26mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂1010，启动真空系统，真空度控制在-0.097Mpa，继续在216℃保温反应；
(5)待酸值降低至12mgKOH/g以下，且总胺值在37mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
本实施例所述聚酯树脂产品为无色透明颗粒，其酸值为8mgKOH/g、总胺值为37mgKOH/g，软化点为98℃。
对比例1
本对比例所述聚酯树脂的制备原料及制备方法同实施例3，其区别仅在于，原料不使用所述丙烯酸聚合物。
本对比例所述聚酯树脂的酸值为5mgKOH/g、总胺值48mgKOH/g，软化点93℃。
实验例
分别以上述实施例1-5及对比例1中聚酯树脂，采用以下的粉末涂料配方，以重量份计配方通常如下：
涂料涂层制备：按照低光泽粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚35-45μm，经160℃/2min固化，即得涂料涂层。
对比例2
采用中国专利CN103755931B中实施例1制得聚酯树脂产品作为对比例2方案，其聚酯树脂产品酸值为31mgKOH/g、软化点107℃。
其固化配方同中国专利CN103755931B中实施例1方案，控制膜厚35-45μm，固化条件：160℃/2min。
对比例3
采用中国专利CN103755931B中实施例1制得聚酯树脂产品作为对比例3方案，其聚酯树脂产品酸值为31mgKOH/g、软化点107℃。
其固化配方同专利CN103755931B中实施例1方案，控制膜厚35-45μm，固化条件：180℃/15min。
对比例4
采用中国专利CN105218795B中实施例1产品作为对比例4，其聚酯树脂酸值：69mgKOH/g、软化点104℃。
其固化配方同本发明实施例配方，控制膜厚35-45μm，固化条件：280℃/1min。
对比例5
采用中国专利CN105218795B中实施例1产品作为对比例5，其聚酯树脂酸值：69mgKOH/g、软化点104℃。
其固化配方同中国专利CN105218795B中实施例1，控制膜厚35-45μm，固化条件：160℃/2min。
对比例6
采用中国专利CN105218795B中实施例1产品作为对比例5，其聚酯树脂酸值：69mgKOH/g、软化点104℃。
其固化配方同中国专利CN105218795B中实施例1，控制膜厚35-45μm，固化条件：280℃/1min。
测试依据：总胺值按照ZB G 71005-1989《十八胺》中的方法进行；
涂层常规指标按照GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》的方法进行；附着力的测试标准依据GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》；硬度的测试依据GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试。铅笔硬度参数为5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H,从左到右，硬度等级逐渐升高；T弯值测试方法依据GB/T13448-2006《彩色涂层钢板及钢带试验方法》第七部分(弯曲试验)。
表1实施例及对比例涂膜性能
从上表数据可见，本发明所述聚酯树脂产品中含有活性氨基、不同结构的酰胺基及少量的羧基，最终酸值较低(小于12mgKOH/g)、总胺值较高(35-45mgKOH/g)，与TGIC固化剂可以实现低温160℃/2min完全固化；且由于不同官能团活性的差异导致聚酯树脂与TGIC固化速度产生一定差异，整个体系无需外加消光剂，与TGIC固化后，可以得到光泽为半光(50-70％)的涂膜；而由于多官能度丙烯酸聚合物的参与，尤其是助流平的丙烯酸丁酯的参与，最终制得涂膜的表面细腻度优良，且聚酯链段的多点参与固化，涂膜硬度较高、大于3H以上，其他性能也完全可以达到常规卷材粉末涂料的各项要求，可用于制备高硬度、半光、低温快速固化型卷材粉末涂料。
对比例1中方案，由于缺少带有助流平及增加相容性的丙烯酸聚合物，导致涂层的细腻度变差，该原料是多官能度聚合物，缺少后也会导致交联密度下降，导致耐沸水煮和硬度出现下降；
对比例2和对比例3是同一聚酯产品，但是该产品由于活性低，只适合用于高温长时间固化(180℃/15min)，如对比例2中的低温短时间(160℃/2min)条件下无法实现充分固化，涂膜性能较差；
对比例4-6是同一聚酯产品，但是该产品是匹配HAA(又叫N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺)羟基固化剂的聚酯树脂，用于TGIC固化剂体系并不匹配,在280℃下也无法实现有效固化(见对比例4)，且该产品即便采用其自身配方体系，在本发明的低温快速固化(160℃/2min)条件下仍无法实现充分固化(见对比例5)；该产品只适合于HAA体系的超高温固化(280℃)，由于固化速度过快，导致涂膜的流平不足，表观细腻度较差，由于采用的是HAA(酰胺类固化剂，自身易黄变)固化体系，且温度过高，导致涂膜易高温黄变，而且也无法实现本发明产品的消光效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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