具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面结合附图对本发明作进一步地详细说明。

本发明的一方面，提供一种负极片，如图1所示，该负极片包括集流体3和位于集流体3第一表面的负极活性材料层(图中未示出)，集流体3第一表面具有孔2，孔2内填充有含硅负极活性材料1，孔2的孔径不小于含硅负极活性材料1平均粒径的2～5倍。

本发明提供的负极片，含硅负极活性材料填充在集流体表面的孔内，同时控制孔的孔径不小于含硅负极活性材料平均粒径的2～5倍(平均每个孔内可以填充2～5个含硅负极活性材料颗粒)，能够在提高负极片能量密度的同时，有效抑制含硅负极活性材料在循环过程中的体积膨胀，并且有效避免含硅负极活性材料从负极片上剥落、含硅负极活性材料颗粒之间、含硅负极活性材料与集流体之间的接触性变差等问题，同时由于集流体表面特殊结构设置，还可以提高负极活性材料层相对于集流体的剥离力，进而提高电池的循环性、稳定性和安全性等特性；此外，填充在孔内的含硅负极活性材料颗粒(例如原子级颗粒)基本都能够与孔的孔壁接触到(即含硅负极活性材料颗粒与集流体接触到)，还能够满足较高的电导率需求，进一步提升负极片性能。

具体地，上述孔内可以是填充有含有含硅负极活性材料的填充物，以实现孔内填充有活性物质，在一些实施例中，该填充物还包括粘结剂和增稠剂，利于进一步提高含硅负极活性材料颗粒之间、含硅负极活性材料与集流体之间的粘结力(接触性)以及抑制含硅负极活性材料的体积膨胀。其中，该填充物中，含硅负极活性材料的质量含量为90～98wt％，粘结剂的质量含量为1～5wt％，增稠剂的质量含量为1～5wt％。具体实施时，可以将90～98wt％含硅负极活性材料、1～5wt％粘结剂以及1～5wt％增稠剂配制成浆料，填充在集流体表面的孔内，然后干燥，即实现所述孔内填充有上述填充物，一般每个孔中基本填满填充物。

在一些实施例中，含硅负极活性材料可以包括硅材料、Si/C复合材料和SiOx(0.5＜x＜2)材料中的至少一种，硅材料例如可以是硅纳米材料等。

上述负极活性材料层具体可以是石墨负极活性材料层，其原料可以包括石墨、粘结剂以及增稠剂，利于进一步抑制含硅负极活性材料的体积膨胀。其中，负极活性材料中，石墨的质量含量为96～98wt％、粘结剂的质量含量为1.2～2wt％，增稠剂的质量含量为0.8～2wt％；石墨具体可以是人造石墨、天然石墨等中的至少一种。

具体地，在一些实施例中，上述孔的孔径可以为含硅负极活性材料平均粒径的2～5倍，例如可以是2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍等，利于进一步兼顾提高负极片的能量密度和抑制含硅负极活性材料的体积膨胀。

在一些实施例中，上述孔可以为未穿透集流体的半通孔，利于进一步避免含硅负极活性材料从负极片上脱落等问题，同时利于增强集流体的强度，进一步提高负极片的稳定性和安全性等特性。

一般情况下，还可以通过调整孔的深度来调控含硅负极活性材料的填充量，进而实现负极片能量密度的调整，例如，在一些实施例中，上述孔可以为未穿透集流体的半通孔，孔的孔深(即孔的深度，孔在集流体第一表面的开口至孔的底部的最大距离)不小于含硅负极活性材料平均粒径的2～4倍，例如2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍等。具体地，上述孔的孔深可以为1-25μm，进一步可以为3-15μm，例如可以为4μm、7μm、10μm、13μm等。

在一些实施例中，上述孔为多个，任意相邻的两个孔的孔间距为孔的半径(基本等于孔径的一半)的0.5～2倍，例如0.8倍、1倍、1.2倍、1.5倍、1.8倍、2倍等，利于集流体具有较高的机械强度，进一步提高负极片的安全性和稳定性等特性。一般情况下，多个孔在集流体表面均匀分布，上述孔间距为均匀分布在集流体表面的多个孔的平均孔间距。具体地，上述孔间距可以为2-10μm，例如可以为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等。

在一些实施例中，孔的孔径可以为1-30μm，进一步可以为2-15μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm等；和/或，负极活性材料的平均粒径可以为0.5-6μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm等。

在一些实施例中，在集流体厚度方向上，存在未打孔区域和具有上述孔的打孔区域，未打孔区域的厚度不小于3μm，例如3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等。具体来说，打孔区域的厚度基本等于孔的孔深，未打孔区域基本等于集流体总厚度减去打孔区域的总厚度，意即，当只有集流体的第一表面具有孔时，未打孔区域的厚度等于集流体厚度减去孔深；当集流体的正反两个表面(即第一表面和第二表面)均具有上述孔时，未打孔区域的厚度等于集流体的厚度减去第一表面的孔的孔深与第二表面的孔的孔深之和。

在一些实施例中，上述负极片还包括位于集流体第二表面的负极活性材料层，第二表面与第一表面相对，集流体的第二表面具有上述孔，孔内填充有上述含硅负极活性材料，意即，在集流体的正反两个表面(正反两侧)均具有上述孔，孔内均填充有上述含硅负极活性材料。其中，集流体上的孔不穿透集流体，即使集流体在厚度方向上依次存在上述打孔区域(对应第一表面)、未打孔区域(对应集流体在其厚度方向上的中部)、打孔区域(对应第二表面)。

本发明中，上述所述孔径、孔的半径、孔深、孔间距等均为集流体某一表面(如第一表面或第二表面)上所有孔的平均值。

本发明中，上述集流体可以是本领域常用负极集流体，例如铜箔等，其厚度可以为10-30μm，进一步可以为12-30μm。

本发明的负极片可以按照本领域常规方法制得，例如在一些实施例中，具体可以通过包括如下步骤的过程制得：根据预设孔径、孔深、孔间距等参数，在集流体表面打孔，然后再喷涂含有含硅负极活性材料的浆料(以下称第一浆料)，烘干，使孔内填充有含硅负极活性材料；然后再涂覆含有负极活性材料层原料的浆料(以下称第二浆料)，经干燥、辊压等处理后，在集流体表面形成负极活性材料层，再根据负极片的预设形状、大小等参数进行分切，得到负极片。其中，可采用激光打孔的方式在集流体上打孔；第一浆料的固含量可以为10～50％，粘度可以为200～3000mPas；可以对第一浆料在集流体表面非孔区域(如孔之间的间隔区域)形成的涂层进行刮涂之后，再涂覆第二浆料；可以采用挤压涂布等本领域常规涂布方法涂布第二浆料。

本发明中，所用粘结剂、增稠剂、导电剂等原料可以是本领域常规材料，例如，粘结剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，增稠剂可以包括羧甲基纤维素钠(CMC)等，导电剂可以包括导电炭黑(SP)等，对此不做特别限制。其中，孔内填充物中的粘结剂与负极活性材料层中的粘结剂可以相同或不同，孔内填充物中的增稠剂与负极活性材料层中的增稠剂可以相同或不同。

本发明的另一方面，还提供一种锂离子电池，包括上述负极片。

具体地，上述锂离子电池还可以包括正极片、位于正极片和负极片之间的隔膜、以及电解液，隔膜用于间隔正极片和负极片。其中，本发明可采用本领域常规正极片，在一些实施例中，上述正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层的原料可以包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，其中，正极活性物质可以包括钴酸锂(LiCoO₂)、镍钴锰(NCM)三元材料、镍钴铝(NCA)三元材料或磷酸铁锂中的至少一种，正极集流体可以是铝箔等本领域常规正极集流体。

在一些实施例中，上述锂离子电池可以是卷绕式锂离子电池，其可以通过本领域常规方法制得，例如，可以将上述负极片、隔膜、正极片层叠放置，然后使用卷绕机进行卷绕，形成卷绕式电芯；再采用铝塑膜对卷绕式电芯进行封装，并在真空条件下烘烤以除去电芯中的水分(一般烘烤48小时左右)，随后注入电解液，再对电池进行化成和分选等处理后，得到卷绕式锂离子电池。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)制备负极片

将SiOx颗粒(x≈1，平均粒径为3μm)、SBR、CMC按照质量比97:1:2置于去离子水中，高速打散，并过150目筛，制成第一浆料，该第一浆料的固含量为10～50％，粘度为200～3000mPas；

将石墨、SBR、CMC按照质量比98:1.2:0.8溶于去离子水中，搅拌均匀，制成第二浆料；

根据预设孔径、孔深、孔间距等参数，采用激光打孔的方式在集流体(厚度为18μm的铜箔)正反两个表面打孔；其中，所形成的孔的孔径为10μm、孔深为7μm、孔间距平均约为5μm；从集流体正面至反面的方向(即集流体的厚度方向上)依次存在与集流体正面对应的打孔区域、位于集流体中部的未打孔区域、与集流体反面对应的打孔区域，未打孔区域的厚度为4μm；

在形成有上述孔的集流体的正反两个表面喷涂第一浆料，然后烘干，使孔内填充有含有SiOx颗粒(x≈1，平均粒径为3μm)、SBR、CMC的填充物；然后再采用挤压涂布方式在集流体的正反两个表面涂覆第二浆料，经烘干、辊压后，在集流体的正反两个表面形成负极活性物质层，再经分切后得到负极片；其中，负极活性材料层的厚度98±3um。

(2)制备正极片

将LiCoO₂、PVDF、SP按照质量比97.5:1.5:1.0溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，制成正极浆料；将该正极浆料涂布于正极集流体(铝箔)正反另个表面，经烘干、辊压处理后，在正极集流体上形成正极活性材料层，再经分切后正极片；

(3)制备锂离子电池

将上述负极片、隔膜、正极片层叠放置，然后使用卷绕机进行卷绕，形成卷绕式电芯；再采用铝塑膜对卷绕式电芯进行封装，并在真空条件下烘烤48小时左右以除去电芯中的水分，随后注入电解液，再对电池进行化成和分选等处理后，得到锂离子电池。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，铜箔的厚度为24μm；孔深为10μm，其余条件与实施例1相同。

实施例3

与实施例1的不同之处在于，铜箔的厚度为30μm，孔深为13μm，其余条件与实施例1相同。

实施例4

与实施例1的不同之处在于，SiOx颗粒的平均粒径为1μm，铜箔的厚度为12μm，孔径为5μm，孔深为4μm、孔间距为2μm，其他条件与实施例1相同。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，铜箔厚度为6μm，两表面均不打孔，将第一浆料涂覆在铜箔的正反两个表面，经烘干后，再在正反两个表面涂覆第二浆料，经烘干、辊压等处理后，在铜箔的表面形成具有第一涂层(由第一浆料形成)和第二涂层(由第二浆料形成)的负极活性材料层；

第一浆料的涂覆量与实施例1中第一浆料的涂覆量相同，即满足：铜箔上在涂覆第一浆料并经烘干的增重等于实施例1中铜箔上喷涂第一浆料并经烘干后的增重；该对比例其他条件亦均与实施例1相同。

对比例2

将SiOx颗粒(x≈1，平均粒径为3μm)、石墨、SBR、CMC按照质量比8:89:1.5:1.5置于水中，高速打散，并过150目筛，制成负极浆料；采用挤压涂布方式在集流体(厚度为6μm的铜箔)的正反两个表面涂覆负极浆料，经烘干、辊压后，在集流体的正反两个表面形成负极活性材料层，再经分切后得到负极片；其中，负极活性材料层的厚度98±3um。

性能测试

采用180℃膜片剥离测试法，测定负极片上的负极活性材料层相对于集流体(铜箔)的剥离力，具体是：将负极片的负极活性材料层表面粘贴在膜片上(施加压力使其尽可能的粘贴)，然后施加拉力180℃剥离负极活性材料层和集流体，测定负极片上的负极活性材料层相对于集流体的剥离力；按照上述过程测得实施例1至实施例4、对比例1和对比例2的负极片的负极活性材料层相对于集流体的剥离力见表1(即表1中的“剥离力”)；

另按本领域常规方法测得实施例1至实施例4的锂离子电池的体积能量密度、800T下的循环容量保持率、800T下的循环膨胀率、以及对比例1和对比例2的锂离子电池的600T下的循环容量保持率、600T下的循环膨胀率见表1。

表1实施例1-4、对比例1-2的负极片及电池性能测试结果

最后应说明的是：以上各实验例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实验例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实验例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实验例技术方案的范围。