一种催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂及工艺与应用
阅读说明：本技术 一种催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂及工艺与应用 (Catalyst for preparing ethylene and propylene by catalyzing bioethanol, and process and application thereof ) 是由 夏薇 王钧国 钱晨 黄娅新 马超 范瑜 候梦达 陈坤 黄飚 于 2021-01-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及生物乙醇催化转化制备低碳烯烃的应用领域,具体涉及一种催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂及工艺与应用。为了解决目前乙醇制备烯烃的研究中均采用HZSM-5分子筛和改性分子筛催化剂,乙烯、丙烯的收率差且催化稳定性差(催化剂寿命小于8h)的问题,本发明提出一种催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂,所述催化剂为ZrO-2/Cs-2O,所述催化剂中的含铯量为0.5mol％-10mol％,既能提高乙烯、丙烯的收率,又能保证催化剂的稳定性。(The invention relates to the application field of preparing low-carbon olefin by catalytic conversion of bioethanol, in particular to a catalyst for preparing ethylene and propylene by catalyzing bioethanol, a process and application thereof. In order to solve the problems that HZSM-5 molecular sieve and modified molecular sieve catalysts are adopted in the current research of preparing olefin from ethanol, and the yield of ethylene and propylene is poor and the catalytic stability is poor (the service life of the catalyst is less than 8 hours), the invention provides a catalyst for preparing ethylene and propylene from bioethanol, wherein the catalyst is ZrO 2 /Cs 2 O, the cesium content in the catalyst is 0.5 mol-10 mol%, can improve the yield of ethylene and propylene, and can ensure the stability of the catalyst.)
技术领域
本发明涉及生物乙醇催化转化制备低碳烯烃的应用领域，具体涉及一种催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂及工艺与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
低碳烯烃(乙烯和丙烯)一直是有机化工和石油化工最重要的基础原料，其生产水平是衡量一个国家化学工业发展水平的重要指标。目前，乙烯和丙烯主要来源于石油蒸汽裂解和催化裂化加工过程，除此之外，还可以以其他化石资源为原料(如煤、天然气等)来合成低碳烯烃，但是，由于化石资源日益匮乏，必须寻找新的技术途径大规模增产乙烯和丙烯，缓解乙烯和丙烯市场供需矛盾。
随着生物发酵和生物化工技术的快速进步，由生物质(尤其是木质纤维素等) 生产乙醇技术已经取得重要突破。因此，利用生物乙醇生产乙烯、丙烯等石化基础原料将成为非化石路线制备低碳烯烃的重要途径，此途径不仅扩大了乙烯和丙烯的来源，而且逐步减弱了对石油资源的过度依赖，并可形成生物—化工产业链，所以由生物乙醇制乙烯、丙烯引起了研究者和企业的广泛关注。
过渡金属氧化物在工业催化方面占有重要的地位，特别是二氧化锆，它是唯一同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物；又是p-型半导体材料，同时二氧化锆又是一种良好的载体，能够与活性组分产生相互作用，起到良好的催化效果。二氧化锆上酸和碱中心的强度都很弱，但它却具有很强的C-H键断裂活性，比SiO2和MgO的活性都高，其酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。因此其在醇脱水、烷烃异构化和歧化、芳构化、甲烷的氧化、加氢裂解、聚合、脱氢、电催化等方面被广泛应用。
大多数的研究者采用H-ZSM-5催化剂和金属或磷改性后的ZSM-5催化剂进行乙醇向烯烃的转化，曾有报道，碱金属改性的HZSM-5分子筛催化剂具有较高的乙醇制丙烯性能，在500℃，W/F＝0.03g﹒cat﹒min/mL的条件下，Sr-HZSM-5 (SiO2/Al2O3＝184，Sr/Al＝0.1，摩尔比)催化剂上的丙烯收率约为32％；在550 ℃，0.1MPa，WHSV＝0.63h-1的条件下，La改性的HZSM-5催化剂上(Si/Al2＝280， La/Al2＝2.2，摩尔比)丙烯的收率约为31％；在823K，0.1MPa，原料总流速为30mL/min，乙醇分压为50KPa的条件下，P改性的HZSM-5催化剂(P/Al＝0.5， SiO2/Al2O3＝80，摩尔比)上丙烯的收率为32％，另外，在Zr改性的HZSM-5催化剂(SiO2/Al2O3＝80，摩尔比)上乙醇制丙烯的收率约为32％；利用SAPO-34 催化剂将乙烯转化为丙烯；将乙烯转化为丙烯和丁烯；利用HZSM-5/SAPO-34将乙醇转化为丙烯；乙醇向丙烯的反应的热力学评价。综上所述，目前用于乙醇制烯烃的催化剂主要是传统的固体酸催化剂，上述催化剂对乙醇向烯烃的转化存在收率并不理想、催化剂活性稳定性较差、催化剂活性组分容易流失等缺陷。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提出一种催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂及工艺与应用，既能保证生物乙醇向乙烯、丙烯的转化收率，又能在长时间内维持良好的稳定性。
具体地，本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂，所述催化剂为ZrO2/Cs2O。
第二方面，本发明提供一种催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法包括：
(1)将锆源和铯源溶解去离子水中得到混合水溶液；
(2)在搅拌条件下，将沉淀剂加入混合水溶液中；
(3)沉淀剂加完以后，继续搅拌溶液，然后静置沉淀；
(4)静置沉淀后，依次抽滤、干燥、焙烧，即得ZrO2/Cs2O。
第三方面，本发明提供上述催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂、制备方法及其制备方法制备的催化剂在制备乙烯和丙烯中的应用。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
1)本发明所述的催化剂大大提高了乙烯和丙烯的收率，催化剂活性、稳定性较好，催化剂活性组分不容易流失。
2)截至目前，乙醇制备烯烃的研究中均采用HZSM-5分子筛和改性分子筛催化剂，乙烯收率约为40％，丙烯收率普遍保持在32％以下且催化稳定性差(催化剂寿命小于8h)。而本发明合成的Cs修饰的锆基复合金属氧化物，在催化转化乙醇到乙烯和丙烯的反应中，展现出了很好的选择性和稳定性，丙烯的收率约为 33.4％，乙烯的收率约46.9％，大大提高了乙烯和丙烯的收率；且催化剂的稳定性在100h之内良好，100h之内乙烯收率依然保持约40％，丙烯收率约为30％。
3)本发明的制备方法简单，采用共沉淀法合成了酸碱兼具的Cs掺杂锆基复合金属氧化物(ZrO2/Cs2O)，通过研究发现此锆基复合金属氧化物在催化转化乙醇到乙烯和丙烯的反应中，展现出了优异的选择性和稳定性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为不同Cs含量的ZrO2-Cs2O复合金属氧化物的XRD谱图；
图2为不同Cs含量的ZrO2-Cs2O复合金属氧化物的NH3-TPD谱图；
图3为Cs掺杂锆基复合金属反应产物分布随时间变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
现有技术中，乙醇制备烯烃的研究中均采用HZSM-5分子筛和改性分子筛催化剂，乙烯收率约为40％，丙烯收率普遍保持在32％以下且催化稳定性差(催化剂寿命小于8h)。
为了解决这些问题，本发明提出一种催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂及工艺与应用，具体地，本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂，所述催化剂为ZrO2/Cs2O。
在一些实施例中，所述催化剂中的含铯量为0.5％-10％，优选为1％-5％，进一步优选为3％，所述百分比是指摩尔百分比。
第二方面，本发明提供一种催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法包括：
(1)将锆源和铯源溶解去离子水中得到混合水溶液；
(2)在搅拌条件下，将沉淀剂加入混合水溶液中；
(3)沉淀剂加完以后，继续搅拌溶液，然后静置沉淀；
(4)静置沉淀后，依次抽滤、干燥、焙烧，即得ZrO2/Cs2O。
在一些实施例中，所述锆源、铯源、沉淀剂的摩尔比为100：1-10：480-800。
在一些实施例中，所述锆源、铯源、氨水的摩尔比为100：1-10：480-800。
在一些实施例中，所述锆源为ZrO(NO3)2·2H2O和/或ZrOCl2·8H2O；所述铯源为硝酸铯(CsNO3)；所述沉淀剂为氨水、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种或几种。
在一些实施例中，所述氨水的质量分数为10％-25％。
在一些实施例中，在剧烈搅拌下，将沉淀剂逐滴加入混合水溶液中。
在一些实施例中，沉淀剂加完以后，继续搅拌0.5-1h,优选为1h；然后静置沉淀12-36h，优选为24h。
在一些实施例中，90℃-150℃干燥12h,优选为120℃干燥24h。
在一些实施例中，干燥后的样品移入马弗炉中，500℃-700℃焙烧5-8h,优选的，540℃-640℃焙烧5-6h,进一步优选的，540℃焙烧6h。
在一些实施例中，将适量ZrO(NO3)2·2H2O和硝酸铯(CsNO3)溶解于去离子水中，量取适量氨水、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液作为沉淀剂(能将Zr和Cs完全沉淀下来的沉淀剂用量，实际用量要超过理论用量的1.2-2倍)加入烧杯中作为沉淀剂。在剧烈搅拌下，将沉淀剂逐滴加入其中(滴加速度保持在1-2滴/秒)。滴加完毕后，继续搅拌0.5h，然后静置沉淀24h。抽滤后，放入烘箱中，120℃干燥24h，干燥后的样品移入马弗炉中，540℃(此温度根据实验进行调整)焙烧6h，得到ZrO2/Cs2O催化剂。
在一些实施例中，将适量ZrO(NO3)2·2H2O和硝酸铯(CsNO3)溶解于去离子水中，分别用氨水、碳酸钠和碳酸氢钠作沉淀剂，用ZrO(NO3)2·2H2O和 ZrOCl2·8H2O作锆源制备制备Cs掺杂锆基复合金属催化剂，并需要根据实验设计调整焙烧温度。
第三方面，本发明提供上述催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂、制备方法及其制备方法制备的催化剂在制备乙烯和丙烯中的应用。
实施例1
将10g ZrO(NO3)2·2H2O和0.07g硝酸铯(CsNO3)溶解于500ml去离子水中，得到混合水溶液，量取质量分数为25％的氨水17ml作为沉淀剂，在剧烈搅拌下，将沉淀剂逐滴加入混合水溶液中(滴加速度保持在1-2滴/秒)。滴加完毕后，继续搅拌0.5h，然后静置沉淀24h。抽滤后，放入烘箱中，120℃干燥24h，干燥后的样品移入马弗炉中，540℃焙烧6h，得到ZrO2/Cs2O催化剂。
实施例2
将10g ZrO(NO3)2·8H2O和0.07g硝酸铯(CsNO3)溶解于500ml去离子水中，得到混合水溶液，量取质量分数为25％的氨水17ml作为沉淀剂，在剧烈搅拌下，将沉淀剂逐滴加入混合水溶液中(滴加速度保持在1-2滴/秒)。滴加完毕后，继续搅拌0.5h，然后静置沉淀24h。抽滤后，放入烘箱中，120℃干燥24h，干燥后的样品移入马弗炉中，640℃焙烧6h，得到ZrO2/Cs2O催化剂。
实施例3
将10g ZrO(NO3)2·8H2O和0.21g硝酸铯(CsNO3)溶解于500ml去离子水中，得到混合水溶液，量取碳酸氢钠18.6g溶于30ml去离子水中作为沉淀剂，在剧烈搅拌下，将沉淀剂逐滴加入混合水溶液中(滴加速度保持在1-2滴/秒)。滴加完毕后，继续搅拌0.5h，然后静置沉淀24h。抽滤后，放入烘箱中，120℃干燥 24h，干燥后的样品移入马弗炉中，540℃焙烧6h，得到ZrO2/Cs2O催化剂。
实施例4
将10g ZrO(NO3)2·8H2O和0.35g硝酸铯(CsNO3)溶解于500ml去离子水中，得到混合水溶液，量取碳酸钠11.8g溶于30ml去离子水中作为沉淀剂，在剧烈搅拌下，将沉淀剂逐滴加入混合水溶液中(滴加速度保持在1-2滴/秒)。滴加完毕后，继续搅拌0.5h，然后静置沉淀24h。抽滤后，放入烘箱中，120℃干燥24h，干燥后的样品移入马弗炉中，640℃焙烧6h，得到ZrO2/Cs2O催化剂。
催化剂表征
(1)BET
用Micromeritics ASAP2020型自动吸附仪(N2吸附—脱附法，即BET法) 测定比表面积。样品在350℃下真空脱气10h后，液氮温度(-196℃)下进行低温N2吸脱附实验，用BET方程计算样品的比表面积。
表1列出了以ZrO(NO3)2为原料，Cs含量分别为1，3，和5％的硝酸铯和 ZrO(NO3)2为原料制备的锆基复合金属氧化物N2吸附—脱附(BET)法表征结果。
表1.不同铯含量的ZrO2-Bi2O3复合金属氧化物BET表征结果
从表1可以看出，随着Cs含量增加，比表面积先增大后减小，孔容先增大后变小，孔径逐渐减小。
(2)XRD谱图
所制备的催化剂在Rigaku RINT2000 X射线粉末衍射仪(XRD)上测定固体粉末样品的晶相结构，条件为Cu的Kα单色辐射(λ＝0.154178nm)，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围为10-90°。
图1为在600℃焙烧、氨水作沉淀剂条件下，Cs含量分别为1，3，和5％和 ZrO(NO3)2为原料制备的ZrO2的XRD谱图进行对比，所制备的催化剂特征峰明显，说明结晶良好，加入的Cs2O与ZrO2形成了固溶体，Cs的掺入没有改变晶型。
(3)TPD谱图
图2为不同Cs含量的ZrO2-Cs2O复合金属氧化物的NH3-TPD谱图，由图2可以看出ZrO2和Cs掺杂氧化锆均在约177℃和330℃有两个脱附峰，分别代表弱酸性位点和中强酸性位点。掺杂Cs后，两种酸性中心酸量均减少。
催化剂性能测试
催化性能测试在固定床反应器中进行，氮气作为载气，乙醇和水的混合物在进入反应器前被汽化，通过调整反应的停留时间，选择最优的反应条件，生成物通过气相色谱进行分析，产物的收率如表2：
表2.Cs掺杂锆基复合金属氧化物催化生物乙醇转化为乙烯和丙烯的反应结果
由表2可以看出，Cs掺杂锆基复合金属氧化物在催化转化乙醇到乙烯和丙烯的反应中，展现出了优异的选择性，乙烯的收率约为46.9％，丙烯的收率约33.4％。且稳定性良好。
图3为Cs掺杂锆基复合金属反应产物分布随时间变化，由图3可以看出100 h之内乙烯收率依然保持约40％，丙烯收率约为30％。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
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