阅读说明：本技术 一种P掺杂WO3空心球负载ZnO纳米花光催化脱硫剂及制法 (P-doped WO3Hollow ball loaded ZnO nanoflower photocatalytic desulfurizer and preparation method thereof ) 是由 罗忠民 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光催化脱硫技术领域,且公开了一种P掺杂WO-3空心球负载ZnO纳米花光催化脱硫剂,三氧化钨生成纳米晶核,晶核生长成纳米球并组装成更大的空心球,P的掺杂引入晶格缺陷,拓宽了三氧化钨的光响应波段,硝酸锌首先形成晶核并逐渐生长成纳米片,纳米片逐渐组装成纳米花,三氧化钨与氧化锌形成异质结,当其受到光辐射时,氧化钨和氧化锌产生光生电子和空穴,由于三氧化钨的导带和价带低于氧化锌的导带,氧化锌导带上的光生电子会转移至三氧化钨的导带上,而三氧化钨价带上的空穴转移到氧化锌的价带上,使得光生电子和空穴分离,而空穴可以氧化水,生成羟基自由基,可以将噻吩等氧化,从而达到光催化脱硫的目的。(The invention relates to the technical field of photocatalytic desulfurization and discloses P-doped WO 3 The hollow sphere is loaded with ZnO nanoflower photocatalytic desulfurizer, tungsten trioxide generates nano crystal nuclei, the crystal nuclei grow into nanospheres and are assembled into larger hollow spheres, doping of P introduces lattice defects, the photoresponse waveband of tungsten trioxide is widened, zinc nitrate firstly forms the crystal nuclei and gradually grows into nanosheets, the nanosheets are gradually assembled into nanoflowers, tungsten trioxide and zinc oxide form a heterojunction, when the heterojunction is irradiated by light, tungsten oxide and zinc oxide generate photo-generated electrons and holes, because the conduction band and the valence band of the tungsten trioxide are lower than those of the zinc oxide, the photoproduction electrons on the conduction band of the zinc oxide can be transferred to the conduction band of the tungsten trioxide, and the holes on the valence band of tungsten trioxide are transferred to the valence band of zinc oxide, so that the photo-generated electrons and the holes are separated, the cavity can oxidize water to generate hydroxyl free radical and can oxidize thiophene and the like, thereby achieving the aim of photocatalytic desulfurization.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种P掺杂WO₃空心球负载ZnO纳米花光催化脱硫剂，制备方法包括以下步骤：

(1)向三口瓶中加入体积比为10:2-6的去离子水和甘油混合溶剂、钨酸钠和柠檬酸，超声搅拌均匀后，加入盐酸，混合均匀后转移至反应釜中，置于烘箱内进行水热反应，产物冷却后用去离子水和乙醇洗涤，洗涤结束后干燥，转移至管式炉中进行煅烧，得到三氧化钨空心球；

(2)向三口瓶中加入体积比为10:2-4的去离子水和冰乙酸混合溶剂、纳米三氧化钨空心球和磷酸二氢钠，其中纳米三氧化钨空心球和磷酸二氢钠的质量比为100:1-5，超声剧烈搅拌4-8h后，转移至油浴锅中，在40-60℃下进行溶剂热反应1-3h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，转移至管式炉中，在氮气氛围中以400-500℃煅烧2-6h，得到磷掺杂纳米三氧化钨空心球，得到磷掺杂纳米三氧化钨空心球前驱体；

(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、磷掺杂纳米三氧化钨空心球和硝酸锌，其中磷掺杂纳米三氧化钨空心球和硝酸锌的质量比为100:30-55，超声分散均匀后加入氢氧化钾，调节溶液pH为8-9，转移至油浴锅中，在70-90℃下搅拌进行反应10-15h，产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并干燥，转移至管式炉内，在在氮气氛围中以550-650℃进行退火处理1-3h，产物冷却后得到P掺杂WO₃空心球负载ZnO纳米花光催化脱硫剂。

实施例1

(1)向三口瓶中加入体积比为10:2的去离子水和甘油混合溶剂、钨酸钠和柠檬酸，超声搅拌均匀后，加入盐酸，混合均匀后转移至反应釜中，置于烘箱内进行水热反应，产物冷却后用去离子水和乙醇洗涤，洗涤结束后干燥，转移至管式炉中进行煅烧，得到三氧化钨空心球；

(2)向三口瓶中加入体积比为10:2的去离子水和冰乙酸混合溶剂、纳米三氧化钨空心球和磷酸二氢钠，其中纳米三氧化钨空心球和磷酸二氢钠的质量比为100:1，超声剧烈搅拌4h后，转移至油浴锅中，在40℃下进行溶剂热反应1h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，转移至管式炉中，在氮气氛围中以400℃煅烧2h，得到磷掺杂纳米三氧化钨空心球，得到磷掺杂纳米三氧化钨空心球前驱体；

(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、磷掺杂纳米三氧化钨空心球和硝酸锌，其中磷掺杂纳米三氧化钨空心球和硝酸锌的质量比为100:30，超声分散均匀后加入氢氧化钾，调节溶液pH为8，转移至油浴锅中，在70℃下搅拌进行反应10h，产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并干燥，转移至管式炉内，在在氮气氛围中以550℃进行退火处理1h，产物冷却后得到P掺杂WO₃空心球负载ZnO纳米花光催化脱硫剂。

实施例2

(1)向三口瓶中加入体积比为10:3的去离子水和甘油混合溶剂、钨酸钠和柠檬酸，超声搅拌均匀后，加入盐酸，混合均匀后转移至反应釜中，置于烘箱内进行水热反应，产物冷却后用去离子水和乙醇洗涤，洗涤结束后干燥，转移至管式炉中进行煅烧，得到三氧化钨空心球；

(2)向三口瓶中加入体积比为10:2.5的去离子水和冰乙酸混合溶剂、纳米三氧化钨空心球和磷酸二氢钠，其中纳米三氧化钨空心球和磷酸二氢钠的质量比为100:2.3，超声剧烈搅拌5h后，转移至油浴锅中，在45℃下进行溶剂热反应1.5h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，转移至管式炉中，在氮气氛围中以420℃煅烧3h，得到磷掺杂纳米三氧化钨空心球，得到磷掺杂纳米三氧化钨空心球前驱体；

(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、磷掺杂纳米三氧化钨空心球和硝酸锌，其中磷掺杂纳米三氧化钨空心球和硝酸锌的质量比为100:38，超声分散均匀后加入氢氧化钾，调节溶液pH为8，转移至油浴锅中，在75℃下搅拌进行反应12h，产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并干燥，转移至管式炉内，在在氮气氛围中以580℃进行退火处理1.5h，产物冷却后得到P掺杂WO₃空心球负载ZnO纳米花光催化脱硫剂。

实施例3

(1)向三口瓶中加入体积比为10:4.5的去离子水和甘油混合溶剂、钨酸钠和柠檬酸，超声搅拌均匀后，加入盐酸，混合均匀后转移至反应釜中，置于烘箱内进行水热反应，产物冷却后用去离子水和乙醇洗涤，洗涤结束后干燥，转移至管式炉中进行煅烧，得到三氧化钨空心球；

(2)向三口瓶中加入体积比为10:3.5的去离子水和冰乙酸混合溶剂、纳米三氧化钨空心球和磷酸二氢钠，其中纳米三氧化钨空心球和磷酸二氢钠的质量比为100:3.6，超声剧烈搅拌6h后，转移至油浴锅中，在50℃下进行溶剂热反应2h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，转移至管式炉中，在氮气氛围中以450℃煅烧4h，得到磷掺杂纳米三氧化钨空心球，得到磷掺杂纳米三氧化钨空心球前驱体；

(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、磷掺杂纳米三氧化钨空心球和硝酸锌，其中磷掺杂纳米三氧化钨空心球和硝酸锌的质量比为100:46，超声分散均匀后加入氢氧化钾，调节溶液pH为9，转移至油浴锅中，在85℃下搅拌进行反应14h，产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并干燥，转移至管式炉内，在在氮气氛围中以600℃进行退火处理2.5h，产物冷却后得到P掺杂WO₃空心球负载ZnO纳米花光催化脱硫剂。

实施例4

(1)向三口瓶中加入体积比为10:6的去离子水和甘油混合溶剂、钨酸钠和柠檬酸，超声搅拌均匀后，加入盐酸，混合均匀后转移至反应釜中，置于烘箱内进行水热反应，产物冷却后用去离子水和乙醇洗涤，洗涤结束后干燥，转移至管式炉中进行煅烧，得到三氧化钨空心球；

(2)向三口瓶中加入体积比为10:4的去离子水和冰乙酸混合溶剂、纳米三氧化钨空心球和磷酸二氢钠，其中纳米三氧化钨空心球和磷酸二氢钠的质量比为100:5，超声剧烈搅拌8h后，转移至油浴锅中，在60℃下进行溶剂热反应3h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，转移至管式炉中，在氮气氛围中以500℃煅烧6h，得到磷掺杂纳米三氧化钨空心球，得到磷掺杂纳米三氧化钨空心球前驱体；

(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、磷掺杂纳米三氧化钨空心球和硝酸锌，其中磷掺杂纳米三氧化钨空心球和硝酸锌的质量比为100:55，超声分散均匀后加入氢氧化钾，调节溶液pH为9，转移至油浴锅中，在90℃下搅拌进行反应15h，产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并干燥，转移至管式炉内，在在氮气氛围中以650℃进行退火处理3h，产物冷却后得到P掺杂WO₃空心球负载ZnO纳米花光催化脱硫剂。

对比例1

(1)向三口瓶中加入体积比为10:1的去离子水和甘油混合溶剂、钨酸钠和柠檬酸，超声搅拌均匀后，加入盐酸，混合均匀后转移至反应釜中，置于烘箱内进行水热反应，产物冷却后用去离子水和乙醇洗涤，洗涤结束后干燥，转移至管式炉中进行煅烧，得到三氧化钨空心球；

(2)向三口瓶中加入体积比为10:1的去离子水和冰乙酸混合溶剂、纳米三氧化钨空心球和磷酸二氢钠，其中纳米三氧化钨空心球和磷酸二氢钠的质量比为100:0.1，超声剧烈搅拌2h后，转移至油浴锅中，在40℃下进行溶剂热反应2h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，转移至管式炉中，在氮气氛围中以400℃煅烧1h，得到磷掺杂纳米三氧化钨空心球，得到磷掺杂纳米三氧化钨空心球前驱体；

(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、磷掺杂纳米三氧化钨空心球和硝酸锌，其中磷掺杂纳米三氧化钨空心球和硝酸锌的质量比为100:22，超声分散均匀后加入氢氧化钾，调节溶液pH为8，转移至油浴锅中，在70℃下搅拌进行反应8h，产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并干燥，转移至管式炉内，在在氮气氛围中以550℃进行退火处理0.5h，产物冷却后得到P掺杂WO₃空心球负载ZnO纳米花光催化脱硫剂。

对比例2

(1)向三口瓶中加入体积比为10:7的去离子水和甘油混合溶剂、钨酸钠和柠檬酸，超声搅拌均匀后，加入盐酸，混合均匀后转移至反应釜中，置于烘箱内进行水热反应，产物冷却后用去离子水和乙醇洗涤，洗涤结束后干燥，转移至管式炉中进行煅烧，得到三氧化钨空心球；

(2)向三口瓶中加入体积比为10:6的去离子水和冰乙酸混合溶剂、纳米三氧化钨空心球和磷酸二氢钠，其中纳米三氧化钨空心球和磷酸二氢钠的质量比为100:6.3，超声剧烈搅拌10h后，转移至油浴锅中，在60℃下进行溶剂热反应4h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，转移至管式炉中，在氮气氛围中以500℃煅烧8h，得到磷掺杂纳米三氧化钨空心球，得到磷掺杂纳米三氧化钨空心球前驱体；

(3)向三口瓶中加入去离子水溶剂、磷掺杂纳米三氧化钨空心球和硝酸锌，其中磷掺杂纳米三氧化钨空心球和硝酸锌的质量比为100:63，超声分散均匀后加入氢氧化钾，调节溶液pH为9，转移至油浴锅中，在90℃下搅拌进行反应18h，产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并干燥，转移至管式炉内，在在氮气氛围中以650℃进行退火处理5h，产物冷却后得到P掺杂WO₃空心球负载ZnO纳米花光催化脱硫剂。

将噻吩加入正辛烷溶液中，配置成硫含量为500mg/L的模拟油，向反应器中加入模拟油和浓度为25mg/L的P掺杂WO₃空心球负载ZnO纳米花光催化脱硫剂，然后加入双氧水和甲醇萃取剂，使用350W氙灯作为光源对其辐射30min，使用UV2401紫外分光光度计测试溶液中的噻吩吸光度，并计算脱硫率。